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《河北师范大学》 2010年
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基于手性氨基酸衍生物配体配合物的合成及性能表征

何蓉  
【摘要】: 近年来,金属-有机框架材料(MOFs)的设计和合成以其结构的多样性及在催化、发光等功能材料领域的广泛的用途愈来愈受到人们的重视。本文在对手性的金属有机配位聚合物进行综述的基础上,设计合成了一系列基于手性氨基酸衍生物配合物,并对其结构和性能进行了研究。本论文的主要研究内容如下: (1)以对甲苯磺酰-L-谷氨酸为配体,合成了11种新型配合物: {[M (tsgluO)(2,4’-bipy)2(H_2O)2]·5H_2O}n (M= Ni,1; Co,2), {M(tsgluO)(4,4’-bipy)·0.5H_2O}n (M= Ni,3; Co,4), {[Cu(tsgluO)(H_2O)]_2·3H_2O}n (5), {Cu(tsgluO)(2,2’-bipy)}n (6), {Zn(imi)(H_2O)(tsgluO)}n (7), {[Zn(2,4’-bipy)(H_2O)](tsgluO)}n (8), [Mn(4,4’-bipy)_2(H_2O)_4](HtsgluO)_2·2H_2O (9), {Zn(bpp)_2(tsgluO-Me)_2}n (10), {Zn(bpp)(tsgluO-Me)_2}n (11) (H_2tsgluO = (+)-N-对甲苯磺酰-L-谷氨酸;bipy =联吡啶;imi=咪唑;bpp=1,3-联(4-吡啶基)丙烷)。用元素分析、红外光谱、热重分析、X-射线单晶衍射进行了表征,并对配合物1-5的磁性、配合物7-11的荧光性质及配合物5的催化性能进行了研究。此外,还意外获得化合物tsgluO-Me2 (12)的单晶结构。 配合物1和2同构,它们都是Cc非心空间群,具有一维链状结构,链与链之间进一步通过π-π堆积和氢键作用连接成三维超分子结构。配合物3是P21手性空间群,具有二维层状结构,层与层间通过氢键作用连接成三维超分子结构。配合物4是P-1中心空间群,具有二维层状结构,层与层间通过π-π堆积和氢键作用连接成具有一维隧道的三维超分子结构,隧道中有晶格水分子填充。配合物5是P21手性空间群,由双核“浆轮”单元构成的一维链状配合物,链间再通过极弱的π-π堆积和分子间氢键作用连接成具有一维通道的三维网状结构,通道中占据着客体水分子。配合物6是P212121手性空间群,具有一维双链结构。配合物7是P21手性空间群,具有一维双链结构,进一步通过氢键作用形成二维超分子结构。配合物8是P21/c中心空间群,具有一维单链结构。配合物9是P-1中心空间群,包含有[Mn(4,4’-bipy)_2(H_2O)_4]~(2+)阳离子和HL-阴离子两部分,它们之间通过π-π堆积、氢键以及范德华力作用形成二维超分子结构。配合物10是P-1中心空间群,具有双链结构,并通过氢键作用形成具有一维通道无客体分子占据的二维超分子结构。配合物11是P-1中心空间群,具有一维单链结构。化合物12是P-1中心空间群,由配体tsgluO-H_2和甲醇酯化得到的小分子化合物。配合物1-4中存在非常弱的反铁磁相互作用,配合物5中存在双核铜的反铁磁耦合作用。配合物7-11都表现出较强的荧光。配合物5在苯乙烯不对称环氧化反应中,具有较好的催化活性。 (2)以邻苯二甲酰-L-缬氨酸为配体,构筑了7种新型配合物: [Mn(phen)_2(HL)_2·3.5H_2O] (13), [Mn(phen)_2(phth)(H_2O)·4H_2O] (14), {Cu(phen)(H_2O)(phth)·CH3OH}n (15), {[Cu(2,2’-bipy)(H_2O)](phth)·3.5H_2O}n (16), {Zn(phen)(phth)(H_2O)·1.125H_2O}n (17), {[M(4,4’-bipy)(H_2O)_2](phth)·2H_2O}n (M= Zn,18; Mn,19) (H_2L =邻苯二甲酰-L-缬氨酸;phth2- =邻苯二甲酸根离子;bipy =联吡啶;phen = 1, 10-邻菲啰啉),用元素分析、红外光谱、热重分析、X-射线单晶衍射进行了表征,并对配合物14,15,16和19的磁性进行了研究。 配合物13具有C2/c中心空间群,是小分子化合物,通过π-π堆积和氢键作用形成具有一维通道的三维网状结构,通道中占据着客体水分子。很遗憾的是,配合物14-19中配体邻苯二甲酰-L-缬氨酸进行了水解,最后形成了phth2-的配合物。配合物14具有P21/c中心空间群,是小分子化合物,仅通过π-π堆积作用形成具有一维通道的链状结构。配合物15是Pbcm中心空间群,具有一维链结构,通过氢键作用形成具有客体分子占据的纳米孔道二维网状结构。配合物16是P21/c中心空间群,具有一维链结构,通过π-π堆积和氢键作用形成三维超分子结构。配合物17是P21/c中心空间群,具有一维螺旋链结构,并通过弱的π-π堆积作用形成二维网格结构。配合物18和19是同构的,金属中心分别为锌和锰,都是P2/c中心空间群,都具有二维层状结构,并通过氢键作用形成三维超分子结构。磁性研究表明,配合物14,15,16和19具有反铁磁相互作用。
【学位授予单位】:河北师范大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O641.4

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【参考文献】
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