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《山西大学》 2016年
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硼球烯B_(39)~-的异构化及化学修饰

高婷婷  
【摘要】:信息时代高速发展的今天,化学家们预测新型纳米团簇、探索新材料的物理、化学性质的主要方式是量子化学理论计算。自1986年富勒烯C60发现以来,不同尺寸的碳富勒烯得以大量制备和应用,而用其他元素替代碳形成类似的笼状结构成为化学家的目标。2014年新发现的全硼富勒烯(又称硼球烯)B40及B_(39)~-分子极大地扩展了无机富勒烯家族。本论文在密度泛函理论基础上,对新发现的两个手性全硼富勒烯的异构化反应及化学修饰进行了系统研宂,主要内容如下:1.硼球烯B_(39)~-异构化反应中的"W-X-M"转变手性硼球烯B_(39)~-团簇是继B40之后发现的第二个全硼富勒烯,两个B_(39)~-负离子最低能量异构体分别具有C3和C2对称性,动力学模拟显示两个结构可以相互转变。由C60异构化发现的Stone-Wales转换在富勒烯和石墨烯异构化反应中扮演一个重要的角色,然而,硼球烯的异构化机理仍然是未知的。经仔细研究发现从C3B_(39)~-到C2 B_(39)~-的互换,需要通过两个中间体(M1,M2),连接反应物、中间体、产物则共需要三个过渡状态(TS1,TS2,TS3)结构。我们确定了位于转变中心的三个活性硼原子,并把周围涉及的五个硼原子构型标记成"W","X"和"M"。这些活性硼原子及其近邻硼双链上原子的运动使笼子上的六元环与七元环产生了互变,把这种涉及五个原子的运动称为"W-X-M"转换。从C3 B_(39)~-转变为C2 B_(39)~-时最大的能垒只有3.89 kcal/mol,而逆反应从C2 B_(39)~-转变为C3 B_(39)~-时的能垒只有2.1 kcal/mol,比Stone-Wales转换的能垒小很多,这也解释了C3B_(39)~-和C2B_(39)~-的流变性。这种新的"W-X-M"转换机制解释了硼双链结构中六元环与七元环互变的机理,也可以解释硼球烯笼子的增长机理。类似于解释碳笼子按偶数(C20+2N)增长机理的Stones-Wales转变在富勒烯、石墨烯、碳纳米管异构化系统中扮演着重要的角色一样,此机理也可以扩展到其他硼富勒烯基纳米材料或硼纳米管、硼纳米单层中。2.金属硼球烯MB39的理论研究基于全局低能量异构体搜索和第一性原理计算,我们对在实验上观察到的轴手性硼球烯的碱金属盐进行了系统性的理论研究,文章以Li原子为代表进行阐述:Li原子分别外挂在C3和C2 B_(39)~-的七元环上形成的C1 LiB39(1)和(2)是最稳定和次稳定异构体,其中金属原子覆盖于B39笼子的七元孔洞上。电荷分析结果显示所有这些金属硼球烯都是典型的电子转移复合物M+B_(39)~-,其独特的电子结构和物理性质使他们成为最有吸引力的特殊电子材料,两结构最高占据轨道与最低空轨道的能差分别是2.72 eV和2.84 eV,生成焓分别为-83.1和-78.2 kcal/mol。详细的分子轨道分析表明,与硼球烯B40、B_(39)~-类似,金属硼球烯团簇LiB39(1/2)的所有价电子全部参与形成典型而独特的σ+π双重离域键,并沿硼-硼双链均匀分布在硼笼子的表面。分子动力学模拟显示,高于300K时两个LiB39异构体间可以相互转变。我们对两个金属硼球烯的光电子能谱和红外、拉曼、紫外光谱进行了预测,进一步证实了硼球烯B_(39)~-主体结构的化学和谱学稳定性,为将来的实验提供了理论依据。这种中性硼球烯盐或许可在未来的实验中实现宏观量制备,作为硼球烯基纳米材料的基本构建单元。这些研究为金属硼球烯和硼球烯在分子器件、场发射材料等方面的潜在应用,提供了有参考意义的信息,它们可以构成一类在某些方面可与碳纳米材料相媲美的新型纳米材料。
【学位授予单位】:山西大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:O613.81

【参考文献】
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