收藏本站
《山西大学》 2016年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

硼球烯B_(39)~-的异构化及化学修饰

高婷婷  
【摘要】:信息时代高速发展的今天,化学家们预测新型纳米团簇、探索新材料的物理、化学性质的主要方式是量子化学理论计算。自1986年富勒烯C60发现以来,不同尺寸的碳富勒烯得以大量制备和应用,而用其他元素替代碳形成类似的笼状结构成为化学家的目标。2014年新发现的全硼富勒烯(又称硼球烯)B40及B_(39)~-分子极大地扩展了无机富勒烯家族。本论文在密度泛函理论基础上,对新发现的两个手性全硼富勒烯的异构化反应及化学修饰进行了系统研宂,主要内容如下:1.硼球烯B_(39)~-异构化反应中的"W-X-M"转变手性硼球烯B_(39)~-团簇是继B40之后发现的第二个全硼富勒烯,两个B_(39)~-负离子最低能量异构体分别具有C3和C2对称性,动力学模拟显示两个结构可以相互转变。由C60异构化发现的Stone-Wales转换在富勒烯和石墨烯异构化反应中扮演一个重要的角色,然而,硼球烯的异构化机理仍然是未知的。经仔细研究发现从C3B_(39)~-到C2 B_(39)~-的互换,需要通过两个中间体(M1,M2),连接反应物、中间体、产物则共需要三个过渡状态(TS1,TS2,TS3)结构。我们确定了位于转变中心的三个活性硼原子,并把周围涉及的五个硼原子构型标记成"W","X"和"M"。这些活性硼原子及其近邻硼双链上原子的运动使笼子上的六元环与七元环产生了互变,把这种涉及五个原子的运动称为"W-X-M"转换。从C3 B_(39)~-转变为C2 B_(39)~-时最大的能垒只有3.89 kcal/mol,而逆反应从C2 B_(39)~-转变为C3 B_(39)~-时的能垒只有2.1 kcal/mol,比Stone-Wales转换的能垒小很多,这也解释了C3B_(39)~-和C2B_(39)~-的流变性。这种新的"W-X-M"转换机制解释了硼双链结构中六元环与七元环互变的机理,也可以解释硼球烯笼子的增长机理。类似于解释碳笼子按偶数(C20+2N)增长机理的Stones-Wales转变在富勒烯、石墨烯、碳纳米管异构化系统中扮演着重要的角色一样,此机理也可以扩展到其他硼富勒烯基纳米材料或硼纳米管、硼纳米单层中。2.金属硼球烯MB39的理论研究基于全局低能量异构体搜索和第一性原理计算,我们对在实验上观察到的轴手性硼球烯的碱金属盐进行了系统性的理论研究,文章以Li原子为代表进行阐述:Li原子分别外挂在C3和C2 B_(39)~-的七元环上形成的C1 LiB39(1)和(2)是最稳定和次稳定异构体,其中金属原子覆盖于B39笼子的七元孔洞上。电荷分析结果显示所有这些金属硼球烯都是典型的电子转移复合物M+B_(39)~-,其独特的电子结构和物理性质使他们成为最有吸引力的特殊电子材料,两结构最高占据轨道与最低空轨道的能差分别是2.72 eV和2.84 eV,生成焓分别为-83.1和-78.2 kcal/mol。详细的分子轨道分析表明,与硼球烯B40、B_(39)~-类似,金属硼球烯团簇LiB39(1/2)的所有价电子全部参与形成典型而独特的σ+π双重离域键,并沿硼-硼双链均匀分布在硼笼子的表面。分子动力学模拟显示,高于300K时两个LiB39异构体间可以相互转变。我们对两个金属硼球烯的光电子能谱和红外、拉曼、紫外光谱进行了预测,进一步证实了硼球烯B_(39)~-主体结构的化学和谱学稳定性,为将来的实验提供了理论依据。这种中性硼球烯盐或许可在未来的实验中实现宏观量制备,作为硼球烯基纳米材料的基本构建单元。这些研究为金属硼球烯和硼球烯在分子器件、场发射材料等方面的潜在应用,提供了有参考意义的信息,它们可以构成一类在某些方面可与碳纳米材料相媲美的新型纳米材料。
【学位授予单位】:山西大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:O613.81

【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 刘绳熙;在光顺-反异构化反应中的“呼拉”扭转 :有机体系(英文)[J];感光科学与光化学;2002年02期
2 金昌磊;马波;张喜文;凌凤香;张志智;;正构烷烃加氢异构化反应机理的研究进展[J];工业催化;2008年01期
3 徐会青;刘全杰;贾立明;;分子筛孔结构和酸性对碳八芳烃异构化反应性能影响[J];分子催化;2012年03期
4 李賢均,陈国权,顾运軒,耿晶波,陈貽盾,潘邦金;焦化汽油加氢异构化的初步考察[J];燃料化学学报;1965年04期
5 曹怡,武尉,明阳福,张宝文;异黄樟素光异构化反应的研究[J];感光科学与光化学;1985年03期
6 卢兴梁;俞雄;谢良毅;;烯烃异构化反应的研究[J];有机化学;1985年06期
7 郑扬;;甲胺磷重异构化的探讨[J];农药;1986年06期
8 居冠之,马万勇,邓丛豪;硅乙烯异构化反应的理论研究——从头算水平上的热力学、动力学分析[J];高等学校化学学报;1989年10期
9 李煜昶,成俊然,石素娥,吴桂萍;烯唑酮的光异构化反应的研究[J];农药;1990年01期
10 居冠之,马万勇,邓从豪,于建国,刘若庄;甲基硅乙烯异构化反应的理论研究 用从头算结果讨论其热力学、动力学性质[J];物理化学学报;1990年01期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 董海;;亚硝酸离子双反应活性控制的糖的异构化[A];中国化学会第27届学术年会第06分会场摘要集[C];2010年
2 魏瑞平;王军;顾焰波;;含双金属改性Y沸石负载磷钨酸催化剂上正庚烷临氢异构化[A];第十三届全国催化学术会议论文集[C];2006年
3 张艺菲;张晓环;付琳琳;宋月芹;周晓龙;;硫酸锆基催化剂上吸附水对异构化性能的影响[A];上海市化学化工学会2010年度学术年会论文集[C];2010年
4 马卫华;陆路德;杨绪杰;汪信;;环氧丙烷异构化产物的表征与反应机理[A];第2届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2005年
5 杜晋轩;顾昊辉;梁战桥;王建伟;景振华;桂寿喜;;氢型沸石上乙基环己烷的异构化[A];中国化工学会2005年石油化工学术年会论文集[C];2005年
6 冯丽娜;张建国;张同来;郑慧慧;;5-氨基四唑气相异构化反应的理论研究[A];中国化学会第26届学术年会理论化学方法和应用分会场论文集[C];2008年
7 李晓艳;王月兰;郭绍福;孟令鹏;郑世钧;;(H)FNO~+异构机理的理论研究[A];中国化学会第27届学术年会第14分会场摘要集[C];2010年
8 于中伟;孙义兰;任坚强;马爱增;;固体超强酸催化C_5/C_6烷烃异构化反应[A];中国石油学会第六届石油炼制学术年会论文集[C];2010年
9 马志鹏;孙常庚;李婷婷;宋浩;刘振;阎子峰;;硬模板法制备meso-SAPO-11微介复合体及其异构化应用[A];第十四届全国青年催化学术会议会议论文集[C];2013年
10 蒋臣威;谢瑞华;李福利;Roland E.Allen;;偶氮苯类分子异构化反应的动力学研究[A];中国化学会第28届学术年会第13分会场摘要集[C];2012年
中国重要报纸全文数据库 前1条
1 刘国信;啤酒花保鲜有妙法[N];中国食品质量报;2002年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 所艳华;铈改性载镍固体酸催化剂的制备及其正庚烷异构催化作用[D];哈尔滨工业大学;2014年
2 马卓娜;原位固体核磁共振技术研究正丁烷异构化反应机理[D];复旦大学;2003年
3 杨晓梅;长链正构烷烃在多功能催化剂上的择形异构化[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2006年
4 汪颖军;氧化钼基催化剂上正庚烷异构化反应的研究[D];大连理工大学;2003年
5 王磊;离子热合成磷酸铝分子筛及其催化烃类异构化反应的研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2007年
6 王剑平;铑催化的氮桥1,6-烯炔环异构化反应研究[D];上海交通大学;2011年
7 惠阳;毛细管电泳在研究二苯乙烯类化合物光诱导顺反异构化反应及环境水样中氨和烷基胺测定中的应用[D];兰州大学;2011年
8 张丽;原位固体核磁共振技术研究催化剂酸碱性质及正丁烷异构化反应[D];复旦大学;2011年
9 汪哲明;SAPO基、长链烷烃择形异构化催化剂的结构设计[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2006年
10 李志强;分子内临位N/O(N)质子传输及异构化过程的理论研究[D];山东大学;2008年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 方舟;SAPO催化剂上轻质烷烃异构化行为的研究[D];西安石油大学;2015年
2 苏彤;SAPO-11分子筛的合成及其烷烃异构反应研究[D];西安石油大学;2015年
3 杨宗莲;铜催化炔基溴与炔两醇的偶联—异构化反应合成戊炔烯酮[D];东北师范大学;2015年
4 徐欣;Fe_20_3和Co_20_3掺杂的Pt/So_4~_(2-)/ZrO_2催化剂上正庚烷异构化研究[D];复旦大学;2014年
5 高志国;Ni-S_2O_8~(2-)/ZrO_2-Al_2O_3固体超强酸催化剂的制备及其异构化性能研究[D];东北石油大学;2015年
6 张瑞;担载金属的SAPO-31分子筛催化剂的制备及加氢异构化反应研究[D];黑龙江大学;2013年
7 邢刚冬;现场炔丙—联烯异构化在杂环合成中的应用[D];浙江大学;2016年
8 赵爱娟;Pd/SAPO-41双功能催化剂的制备及加氢异构化性能研究[D];黑龙江大学;2014年
9 徐俊;Pt/So_4~(2-)/ZrO_2催化剂成型及其异构化性能研究[D];华东理工大学;2016年
10 樊荟;SAPO-11分子筛的孔结构调变及其催化性能研究[D];华东师范大学;2016年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026