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《山西大学》 2007年
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瓜环[6]与含咪唑基客体分子准轮烷超分子组装及生物活性研究

霍方俊  
【摘要】: 瓜环(cucurbit[n]uril,n=4~12),又称葫芦脲,是超分子化学中继环糊精(cyclodextrin)、冠醚(crown ether)及杯芳烃((calixarene)之后发展起来的一类新型高度对称的桶状大环分子。瓜环CB[6]无可争议是瓜环家族的代表,它是由六个甘脲组成的大环分子,具有疏水的内部空腔及由环绕的羰基氧原子组成的端口。结构上的特征使得瓜环区别于其它的超分子主体分子,并使得它能够通过疏水作用、氢键、离子-偶极等键合作用键合多种有机阳离子,通过与金属配位形成金属配合物。随着超分子化学的兴起,瓜环化学在近年来已成为超分子科学中的一朵奇葩,在超分子催化、超分子组装、分子识别、离子通道、超分子生物学、纳米科学、超分子药物学等领域展现出广泛而诱人的应用前景。业已发表了许多有关瓜环识别脂肪胺、末端吡啶基取代的脂肪胺、瓜环与这些分子作用,形成准轮烷、轮烷、准聚轮烷、聚轮烷、分子机器、分子项链等等超分子组装体的研究,但有瓜环识别咪唑类的客体分子仍未见报道。 本文主要以瓜环CB[6]为主体分子,以末端咪唑取代脂肪烷烃为客体分子作为研究对象展开。在水溶液中进行分子组装制备了系列新型准轮烷分子,对它们的结构进行了表征,并研究了它们的生物活性。本文的研究内容主要如下: 1.本文合成了一系列的含咪唑基的客体分子,包括1,3—二咪唑基丙烷(BIMP3)、1,4—二咪唑基丁烷(BIMB)、1,5—二咪唑基戊烷(BIMP5)、1,6—二咪唑基己烷(BIMH)、N,N′—二(4-甲基咪唑基)—1,6—己二胺(BMIMHA)。用元素分析、核磁共振、质谱等对其结构进行了表征。 2.在水溶液中,通过客体分子与瓜环CB[6]反应制备了一系列新型准轮烷分子,包括:CB[6]/BIMP3、CB[6]/BIMB、CB[6]/BIMP5、CB[6]/BIMH、CB[6]/BMIMHA。用元素分析、核磁共振、电喷雾质谱、X—单晶衍射等手段进行了表征。为进一步组装如分子项链、金属配位聚轮烷等更为高级新奇的超分子聚集体打下极好的基础。并用核磁共振研究了它们溶液中的状态。探讨了瓜环对咪唑基客体分子化学位移的影响,科学合理地给出了相应的位移数据。 3.制备了不同无机酸盐的CB[6]/BIMH准轮烷分子,用X—单晶衍射的手段探讨了该准轮烷分子的自组装及不同的无机酸阴离子对准轮烷分子组装的影响。发现了由非共价π…π作用连接的准聚轮烷。用电喷雾质谱证明了该类型准轮烷分子在溶液中及气相中能以双电荷离子及单电荷离子稳定存在。透射电子显微镜形貌分析发现,该结构形成了具有纳米结构的直径为25—40nm的纳米管和纳米线。 4.对准轮烷分子CB[6]/BIMH的生物活性通过硅胶电泳分析进行了研究。发现在生理条件下,该准轮烷分子可以高效地断裂超螺旋双链DNA分子。通过荧光光谱、DNA热变性、晶体结构、高分辨质谱结构分析、分子模拟以及模型底物BDNPP水解等实验,探讨了DNA断裂模式,表明其断裂属于水解切割机理。在这个机理中,主体瓜环CB[6]与客体分子BIMH共同协作使得DNA切割得以进行,质子化的咪唑基团通过氢键静电作用与DNA的磷酸负阴离子结合,而后瓜环充当路易斯碱的角色通过氢键作用活化水分子,使其亲核性变强去进攻DNA的磷原子使DNA得以断裂。这是首例应用超分子组装原理,将两个没有生物活性的小分子进行组装,并获得的水解型核酸切割试剂。需要指出,这同时也是一种极具生物医学应用前景的、不含金属离子的水解型核酸切割试剂。
【学位授予单位】:山西大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:O641.3;O626.23

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【引证文献】
中国期刊全文数据库 前1条
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【参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
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【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
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7 杨琴;高安安;马采莲;胡英鹏;;功能材料化合物——瓜环的应用研究进展[J];材料导报;2006年09期
8 李金换;王秀峰;程冰;方俊;朱宛琳;;微胶囊电泳柔板显示器件及材料研究进展[J];材料导报;2007年09期
9 安秋凤;高胜利;杨刚;王前进;黄良仙;;羧基化聚醚有机硅及其构筑的超分子膜[J];材料导报;2008年05期
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中国重要会议论文全文数据库 前10条
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2 张锐;薛红;张甄;谢晋勇;;葫芦脲[6]与胭脂红配合物稳定常数[A];第三届广西青年学术年会论文集(自然科学篇)[C];2004年
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6 牟兰;薛赛凤;曾晞;祝黔江;陶朱;;瓜环与2-苯基喹啉包结配合物[A];大环化学和超分子化学研究进展——中国化学会全国第十二届大环第四届超分子化学学术讨论会论文集[C];2004年
7 杨守林;薛赛凤;祝黔江;陶朱;张建新;周欣;;瓜环与4.4’-二氨基二苯甲烷衍生物形成主客体配合物的结构考察[A];大环化学和超分子化学研究进展——中国化学会全国第十二届大环第四届超分子化学学术讨论会论文集[C];2004年
8 杨守林;薛赛凤;祝黔江;陶朱;张建新;周欣;;N,N’-二金刚烷基有机二胺与七元,八元瓜环作用的结构考察[A];大环化学和超分子化学研究进展——中国化学会全国第十二届大环第四届超分子化学学术讨论会论文集[C];2004年
9 杨守林;薛赛凤;祝黔江;陶朱;张建新;周欣;;瓜环与联苯胺衍生物作用形成主客体配合物的结构考察[A];大环化学和超分子化学研究进展——中国化学会全国第十二届大环第四届超分子化学学术讨论会论文集[C];2004年
10 ;Theoretical Research on the Stereoisomeric Pentacoordinate Phosphorous Formation from N-phosphorylamino-acids[A];中国化学会第四届有机化学学术会议论文集[C];2005年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
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4 楼兴隆;超分子纳米载体的制备、表征及性能研究[D];天津大学;2010年
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9 史丰田;等规聚苯乙烯的高真空阴离子合成及其在一体化橡胶中的应用[D];北京化工大学;2011年
10 展军颜;点击合成功能化杯[4]芳烃及识别性能研究[D];华中师范大学;2011年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 王令芳;含氮有机阳离子修饰的多酸化合物的定向构筑与结构表征[D];郑州大学;2010年
2 杨晓娜;瓜环与紫精衍生物及盐酸丁咯地尔的相互作用研究[D];郑州大学;2010年
3 孟晓辉;羧甲基壳聚糖自组装膜的制备及AFM表征[D];郑州大学;2010年
4 郑小燕;冠醚类化合物分子识别与超分子器件的理论研究[D];湘潭大学;2010年
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7 黄娟妮;马来酸酐/α-烯烃二元梳型共聚物的合成、自组装及应用研究[D];华东理工大学;2011年
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9 柴先锋;新型对叔丁基杯“6”芳烃氮杂衍生物的合成与性能研究[D];福建师范大学;2010年
10 孙婕衎;基于改性聚乙烯亚胺的基因药物传递体系研究[D];浙江大学;2011年
【同被引文献】
中国期刊全文数据库 前8条
1 郑利梅,朱建男,张云黔,陶朱,薛赛凤,祝黔江;1,4二环己基取代六元瓜环与Sr(II)自组装实体的合成与晶体结构[J];贵州大学学报(自然科学版);2005年02期
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8 郑利梅,祝黔江,朱建男,张云黔,陶朱,薛赛凤,魏赞斌,龙腊生;1,4二环己基取代六元瓜环与Na(Ⅰ)自组装实体的合成与晶体结构[J];无机化学学报;2005年10期
中国硕士学位论文全文数据库 前2条
1 朱建男;环己基取代瓜环的合成、分离及主客体性质研究[D];贵州大学;2006年
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【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 侯士峰,李启广,刘忠范;末端硫醇化聚乙二醇分子自组装膜及复合膜的表面形态研究[J];北京大学学报(自然科学版);2001年02期
2 郭慧林,王建平,赵晓鹏;绿色电子墨水显示材料的制备和性能[J];材料研究学报;2004年01期
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【相似文献】
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1 黎占亭;轮烷研究—从超分子组装到分子器件[J];有机化学;2000年05期
2 于飞,杨小红,梁中伟,陈慧兰;以4,4’-二(咪唑基亚甲基)联苯为客体的环糊精类轮烷的合成与表征[J];南京大学学报(自然科学版);2004年05期
3 侯昭升,谭业邦,黄玉玲,周其凤;葫芦脲超分子(准)聚轮烷的研究进展[J];高分子通报;2005年03期
4 赵长春,马恒俊;轮烷分子的研究进展[J];徐州师范大学学报(自然科学版);2001年02期
5 魏宏亮,张爱英,冯增国;基于环糊精的多聚(准)轮烷智能生物材料的研究进展[J];生命科学仪器;2004年03期
6 王乐勇,何光裕,姜艳,孙小强;超分子化合物的模板合成[J];大学化学;1997年06期
7 姚晓青;瓜环与有机二元胺形成自组装类轮烷的研究[J];茂名学院学报;2005年01期
8 陈慧兰;具有分子机器、分子开关功能的自组装超分子体系[J];无机化学学报;2001年01期
9 何光裕,汪信;盒状主体缺电子联吡啶大环的性质、应用和制备[J];有机化学;2004年07期
10 侯昭升,谭业邦,王成威,黄玉玲,周其凤;葫芦脲与主链聚紫精的超分子自组装制备准聚轮烷及其性质研究[J];高等学校化学学报;2005年04期
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4 王培境;王锦;叶霖;张爱英;冯增国;;基于聚ε-己内酯/α-环糊精的聚轮烷的合成与性能初步研究[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
5 高燕;张锋;陈慧兰;;一种新颖的二维层状环[6]聚甘脲-[二-3-氰基吡啶己烷]类轮烷超分子[A];大环化学和超分子化学研究进展——中国化学会全国第十二届大环第四届超分子化学学术讨论会论文集[C];2004年
6 杨英威;邹海霞;陈湧;刘育;;环糊精聚轮烷与C_(60)构筑的水溶性超分子组装体[A];大环化学和超分子化学研究进展——中国化学会全国第十二届大环第四届超分子化学学术讨论会论文集[C];2004年
7 杨辉;马强;徐文超;谭业邦;;侧链准聚轮烷的合成以及对外加盐和pH的刺激响应性[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
8 戴丽萍;陶朱;祝黔江;薛赛凤;张建新;;瓜环与链状客体自组装包结配合物结构模式的考察[A];大环化学和超分子化学研究进展——中国化学会全国第十二届大环第四届超分子化学学术讨论会论文集[C];2004年
9 肖昕;马培华;葛军营;薛赛凤;祝黔江;陶朱;;二吡啶基长链烷烃与六元、七元、八元瓜环相互作用的考察[A];大环化学和超分子化学研究进展——中国化学会全国第十二届大环第四届超分子化学学术讨论会论文集[C];2004年
10 胡树振;陈传峰;;基于三蝶烯衍生氧杂杯芳烃的[2]轮烷合成[A];大环化学和超分子化学的新发展——当前学科交叉的一个重要桥梁——中国化学会全国第十五届大环化学暨第七届超分子化学学术讨论会论文摘要集[C];2010年
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1 纪奉元;双稳态环酰胺型分子梭的合成及其性能研究[D];华东理工大学;2009年
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3 马强;含侧链多胺准聚轮烷的合成及性质研究[D];山东大学;2011年
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6 于树玲;β—环糊精聚轮烷的合成、药物负载及抗肿瘤研究[D];南京大学;2013年
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8 周毅;聚轮烷超分子衍生物作为基因载体的构建与性能研究[D];南方医科大学;2011年
9 张洪源;葫芦脲超分子包结物的构建及性能研究[D];华东理工大学;2011年
10 王洪;水溶性侧链含多胺基的聚合物的合成及性质研究[D];山东大学;2012年
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1 黄战武;含葫芦脲的轮烷和类轮烷的合成及性能研究[D];华东理工大学;2011年
2 周斌;基于冠醚的可组装[2]轮烧体系[D];华东理工大学;2013年
3 李梅;南瓜尼类化合物的超分子化学性质研究及应用[D];扬州大学;2006年
4 陈玉磊;二芳基冠醚的合成及基于二芳基冠醚的轮烷组装[D];华南师范大学;2007年
5 张传菊;基于冠醚与二级铵盐的主客体化学[D];浙江大学;2008年
6 刘督亮;基于罗丹明B单元的荧光性[2]轮烷和化学传感器的制备及应用研究[D];南京理工大学;2014年
7 陈刚;三联吡啶钌配合物为端基的共轭金属轮烷的合成及性质研究[D];华中师范大学;2009年
8 吴秀娟;基于双苯并-24-冠-8三桥穴醚构筑准轮烷和轮烷[D];浙江大学;2014年
9 刘振坤;灯盏花乙素环糊精键接物和聚轮烷的制备及性能研究[D];昆明理工大学;2012年
10 吴佳燕;点击化学法合成环糊精聚轮烷及滑移超分子聚合物刷[D];上海交通大学;2010年
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