收藏本站
《山西大学》 2010年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

含N杂环配位聚合物的结构及性质研究

马琦  
【摘要】: 近年来,配位聚合物晶体材料迅猛发展,已成为当前配位化学、材料化学和晶体工程的热点研究领域之一,这不仅是由于它们具有多种多样的拓扑结构,而且还因为它们在电化学、催化、离子交换、气体存储和磁性等方面有着潜在的应用。目前研究工作集中在运用晶体工程学原理,通过选取适当的金属离子和有机配体,合理利用配位键和超分子作用(氢键、π…π相互作用等)实现具有新颖拓扑结构配位聚合物的构筑。一般来说,配合物的自组装受各种因素的共同影响,如金属离子特殊的配位能力与构型、有机配体的特性、平衡离子的干扰、溶剂影响和反应条件等。其中,有机配体是构筑配位聚合物的关键因素,因此对配体的设计和研究备受关注。 本论文选择了两种含N的杂环配体(1,10-邻菲咯啉-5,6-二酮,4-氨基-3,5-二甲基-1,2,4-三唑)及含两种N、O杂原子杂环羧酸(1H-1,2,4-三唑-3,5-二羧酸,2,6-吡啶二羧酸)配体,并对所形成配位聚合物的结构和性质进行了细致的研究。全文共分为五部分: 一、简单介绍了配位聚合物的发展及组装,对配位聚合物按照配体的不同进行分类,总结了含氮配体(以4,4-联吡啶和1H-1,2,4-三唑为例)和含氧配体(以2,6-吡啶二羧酸为例)的成果,提出本课题的选题意义。 二、设计并合成六个1,10-邻菲咯啉-5,6-二酮为配体的配合物,测试并解析了其晶体结构。化合物1为1D“之”字链,化合物2为1D分子螺旋链,化合物3-5分别为单核化合物,6是一个N的α-位C被羟基化的1,10-邻菲咯啉-5,6-二酮,详细研究了1-4的电化学、紫外和荧光及圆二色性质,有趣的是发现具有14号空间群晶体结构的化合物2的CD谱在固体中是惰性的,在乙腈溶液中也是惰性的,但是在DMSO溶液中有正的Cotton效应,通过电喷雾质谱和粉末X射线衍射研究确定样品中没有能够产生信号的其它物种,因此我们认为DMSO促使化合物2的两个对应异构体在溶液中受到不同的扭曲;晶体结构解析表明,1-3的金属离子虽然为同一族,但配位的本质却是完全不同,这主要是与金属离子的离子半径和晶体半径有关,部分工作发表于Crystal Growth Design,2010,10,1706-1714。 三、基于1H-1,2,4-三唑-3,5-二羧酸配体的多种可能的配位模式,提出了可能的配位模式的图例表示(?),设计合成了八个配位聚合物,对所形成的配位聚合物进行了红外、元素分析和晶体结构表征,聚合物7是一个由三核Mn结构单元构筑的1D链状结构,8是一维链状结构,两个聚合物都表现出反铁磁相互作用。聚合物9是2D(4,4)拓扑结构,10是一个单核配合物,11与8同构,也是一维链状结构,且配体的配位模式相同;在7-10四个化合物中,配体H3dctrz表现出不同的配位模式,分别为(?)(7),(?)(8),(?)(9),(?)(10)。在水热条件下合成三个聚合物12-14,聚合物12为二维结构,13和14为三维聚合物,晶体结构解析结果发现,水热条件下,出乎意料,1H-1,2,4-三唑-3,5-二羧酸配体不稳定,容易脱去两个羧基生成1H-1,2,4-三唑。本章部分工作已发表在Dalton Trans,2010,39,5877-5884. 四、以4-氨基-3,5-二甲基-1,2,4-三唑、NaN3和KSCN为混合配体与过渡金属离子Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)通过自组装合成了两个配位聚合物[Mn3(N3)6(admtrz)4]n(16)和[Co3(NCS)6(admtrz)4(H2O)2]·2H20(17)。16为三核Mn(Ⅱ)簇为建筑单元构筑的2D层状(4,4)拓扑结构,颇为有趣的是,在聚合物16中,N3-存在三种结合模式,分别为μ-1,1-N3-(EO),μ-1,3-N3-(EE)和端基N3-,1.8-300K变温磁化率测定与拟合分析发现,Mn2+离子间存在反铁磁相互作用。这个结构最有趣的特征是二维层沿着b轴方向表现出了一个波形,其周期为17.4668(?)。17为三核Co(Ⅱ)形成的簇合物,SCN采用EO和端基N配位模式,磁性研究表明该化合物金属离子之间也为反铁磁相互作用。两个配合物中,admtrz均采用μ-1,2-triazole桥连模式,这部分正在组织整理文章。 五、选择2,6-吡啶二羧酸为配体,与稀土La(NO3)3和Ce(NO3)3及过渡金属混合金属离子反应得到了四个新的配位聚合物。化合物18为1D链状结构,其结构的主要特点是四核构筑单元通过μ-1,1-O桥连成为一维链状结构;19为2D层状,从结构上可以看成是沿a轴方向由{La(PDA)2}单元形成的1D链和由b轴方向由{AgLa(PDA)2}构筑单元形成的1D链形成的2D层状结构。化合物20和21是六核簇合物,两个六核簇合物是在相同的溶液中结晶出的不同结构。20是两个三核单元之间通过μ2-O桥连原子连接形成整个六核分子结构。21是两个三核亚结构单元通过μ1,3-COO羧基桥连模式连接成一个六核结构,这部分正在补充性质,组织整理文章。 本论文较为详细地阐述了含氮杂环(1,10-邻菲咯啉-5,6-dione,2,6-吡啶二羧酸和1,2,4-三唑)金属有机配位聚合物的合成方法、结构特点及磁性等性质。通过研究结构与功能之间的关系,丰富了金属有机配位聚合物合成化学和结构化学研究内容,同时为该材料的定向合成和性质开发积累了有价值的科学数据。
【学位授予单位】:山西大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O631.3

手机知网App
【参考文献】
中国期刊全文数据库 前1条
1 刘正,周建豪,李一志,宋友,陈学太;一维链状锰 (Ⅱ)三氮唑配合物的合成,结构与磁性质(英文)[J];无机化学学报;2005年10期
【共引文献】
中国博士学位论文全文数据库 前3条
1 陈燕丽;三唑和四唑杂环配体配位聚合物的合成、结构及性能研究[D];吉林大学;2011年
2 任红;以三唑等含氮杂环类配体构筑的配位聚合物的合成、结构及性能研究[D];吉林大学;2008年
3 宋哲;含氮、含氧配体过渡金属配位聚合物的合成、结构与表征[D];吉林大学;2008年
中国硕士学位论文全文数据库 前2条
1 杨丽娟;多羟基配体过渡金属配合物的合成、结构及性质研究[D];苏州大学;2012年
2 崔燕峰;4-取代三氮唑配位聚合物的合成、结构和性质研究[D];苏州大学;2012年
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 张必松,应桃开;异双桥二维镍(Ⅱ)配位聚合物_∞~2[Ni(μ-4,4'-bpy)_(2/2)(μ-L)_(4/2)](HL=2-indolyl-formic acid)的水热合成和晶体结构[J];无机化学学报;2005年04期
2 张蓉仙,马敏,董振益,沈小平;三维氰基桥联Cu(I)配位聚合物的模板合成和晶体结构[J];化学研究与应用;2003年05期
3 程采,高洪苓,程鹏;一维梯子状配位聚合物[Na_3Er(2,6-PDA)_3]·11.5H_2O的合成与晶体结构[J];无机化学学报;2004年10期
4 李浩宏,陈之荣,李俊篯,黄长沧,肖光参,连照勋,胡晓琳;有机-无机杂化配位聚合物{[C_(12)H_(28)N_2][(Pb_3I_8)(DMF)_2]·2DMF}_n的晶体及电子结构[J];化学学报;2005年08期
5 乔澍;;配位聚合物分子吸收研究进展[J];重庆三峡学院学报;2008年03期
6 刘志敏,蒋毅民,蔡金华;一维链状配位聚合物[Cu_3(TFSSB)_2·(H_2O)_4·4H_2O]_n的合成和晶体结构[J];无机化学学报;2005年05期
7 卢文贯,刘宏文,彭翠红,冯小龙;二维网状铜髤配位聚合物{Cu(μ_2-C_(10)H_8N_2O_3)(μ_2-C_6H_(12)N_4)_(1/2)}_n的合成和晶体结构[J];无机化学学报;2005年03期
8 李晓春;桑雅丽;王宝兰;;镍(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构和热性能研究[J];河南化工;2007年12期
9 赵国利;吴英;叶俊伟;叶开其;;一维链状[Mn(9-AC)_2(4,4′-bpy)(H_2O)_2]_n配位聚合物的合成及晶体结构[J];高等学校化学学报;2008年04期
10 盛恩宏;于伟彬;朱成峰;;配位聚合物{Zn[(BTDC)_2(DMF)_2]}_4·(DMF)_4的合成及其晶体结构[J];合成化学;2010年01期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 闫卫红;鲍松松;黄键;芦昌盛;郑丽敏;;蒽醌四羧酸钴,镍配位聚合物的合成,结构和性质[A];中国化学会第28届学术年会第8分会场摘要集[C];2012年
2 唐晓亮;窦伟;郭艳玲;王文华;张国林;刘伟生;唐瑜;;利用配体取代基调控稀土配位聚合物的结构和发光性能[A];2011年中西部地区无机化学化工学术研讨会论文集[C];2010年
3 王素娜;王大奇;窦建民;李大成;;基于对羧基苯乙烯酸配体的微孔配位聚合物的合成及性质研究[A];第十六届全国金属有机化学学术讨论会论文集[C];2010年
4 赵婷婷;王晶;王冬梅;霍启升;刘云凌;;具有二重互穿结构的金属-有机配位聚合物的组装[A];中国化学会第28届学术年会第8分会场摘要集[C];2012年
5 赵婷婷;王晶;王冬梅;霍启升;刘云凌;;具有二重互穿结构的金属-有机配位聚合物组装[A];中国化学会第28届学术年会第8分会场摘要集[C];2012年
6 高慧玲;黄晓春;;基于笼状基元的多孔配位聚合物的合成及性质研究[A];中国化学会第28届学术年会第8分会场摘要集[C];2012年
7 孙晨光;曾明华;;基于羧基苯并多唑类配体的锌基配位聚合物原位合成研究[A];中国化学会第28届学术年会第8分会场摘要集[C];2012年
8 刘志发;郑发鲲;郭国聪;;四氮唑功能配位聚合物的合成和发光性能[A];中国化学会第28届学术年会第8分会场摘要集[C];2012年
9 罗婵;黄晓春;;基于非手性配体构筑多孔手性配位聚合物[A];中国化学会第28届学术年会第8分会场摘要集[C];2012年
10 胡冰;黄小荥;;稀土-锑氧卤纳米簇及其配位聚合物的设计合成[A];中国化学会第四届全国多酸化学学术研讨会论文摘要集[C];2011年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 毛黎;美利用DNA链获得金纳米粒子晶体[N];科技日报;2008年
2 毛黎;美开发出耐高温超强超硬纳米晶体铁合金[N];科技日报;2008年
3 毛黎;美测定超级离子传导性材料晶体结构[N];科技日报;2008年
4 历重;沙门氏菌对宿主细胞的侵染机制研究获进展[N];中国医药报;2007年
5 余祖球;铁红釉的艺术特征及晶体结构简介[N];广东建设报;2005年
6 吕贤如;大将风度与择菠菜叶[N];光明日报;2006年
7 ;新型电荷传输材料的合成技术[N];科技日报;2006年
8 张巍巍;极强X射线源可催生新的物质状态[N];科技日报;2009年
9 中国科学院资深院士 汤定元;偶然中的必然[N];光明日报;2005年
10 郑千里;非典药物设计有了新靶点[N];科技日报;2003年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 马琦;含N杂环配位聚合物的结构及性质研究[D];山西大学;2010年
2 崔瑞海;含咪唑基配体配位聚合物的合成与晶体结构及荧光性质[D];哈尔滨工业大学;2011年
3 冯勋;基于含氮杂环多羧酸稀土配位聚合物的设计、合成、结构与性能研究[D];西北大学;2011年
4 刘东;功能配位聚合物的合成、光化学反应以及物理性能研究[D];苏州大学;2011年
5 王昆淼;氮杂环羧酸配位聚合物的合成与性质研究[D];云南大学;2010年
6 田华;双硝基萘二甲酸及联苯四甲酸配位聚合物的合成、结构与性质[D];华东师范大学;2011年
7 王丽萍;铟的配位聚合物的合成、结构及性质研究[D];吉林大学;2012年
8 马继承;含氮芳环配体构筑的配位聚合物的合成、表征和性质研究[D];东北师范大学;2011年
9 蔡博伟;以氮杂环化合物为模板的稀土配位聚合物的合成、结构及性能研究[D];华南理工大学;2012年
10 屈学俭;基于多氮杂环类配体的配位聚合物的构筑及表征[D];吉林大学;2012年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 杨微;含氮、氧、硫配体构筑的配位聚合物的合成与结构[D];内蒙古大学;2010年
2 张国欣;柔性多羧酸配体构筑的配位聚合物的合成、结构及磁性质研究[D];辽宁大学;2010年
3 杨俊;含氧/氮多齿配体的配位聚合物的水热合成、晶体结构及磁性研究[D];暨南大学;2010年
4 张光菊;基于氨基酸、酒石酸及其衍生物形成的新型手性配合物的合成、结构及性质研究[D];西南大学;2011年
5 李娜;柔性芳香羧酸与含氮配体构筑的配位聚合物的合成、结构及性质研究[D];西北大学;2010年
6 钟昀;含硫有机配体配合物、配位聚合物和超分子化物的合成、结构及性质[D];华南师范大学;2002年
7 杨进;配位聚合物的合成及结构研究[D];东北师范大学;2003年
8 董华泽;有机—无机杂化型配位聚合物的合成、结构和磁性质研究[D];安徽大学;2003年
9 王伟;苯并咪唑二羧酸金属—有机配位聚合物的合成,结构与性质研究[D];吉林大学;2010年
10 靳梅芳;四溴代对苯二甲酸与过渡金属锌、铜配位聚合物的合成和结构分析[D];山东大学;2010年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026