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PGMA/硅胶表面同步合成与固载金属酞菁及其催化氧化性能

王洪静  
【摘要】:金属酞菁及其衍生物由于其独特的大环共轭体系,使其不仅具有良好的热稳定性和化学稳定性,还具有良好的催化活性,它能够模拟生物酶催化剂,在温和条件下高效高选择性地催化分子氧氧化有机物,同时还由于在可见光区有较强的吸收,近年来被报道作为光催化剂降解水环境中的有机污染物。然而,当金属酞菁用作催化剂时,存在着易聚集、抗氧化能力弱、与反应体系分离困难等局限性,将金属酞菁化合物固载化可以解决这些问题。本课题基于聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)及接枝有PGMA的硅胶,制备出固载型金属酞菁,并研究了固载后金属酞菁的光谱性能和催化性能。首先,利用2,9,16,23-四氨基取代锌酞菁(ZnTAPc)上的氨基与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)的环氧键发生开环成醚反应,制备出键合有氨基锌酞菁(ZnAPc)的聚合物ZnAPc-PGMA。通过FTIR与1H-NMR谱表征了ZnAPc-PGMA的化学结构。通过测定ZnAPc-PGMA上ZnTAPc的键合度,探索催化剂种类、反应时间和反应温度对该键合过程的影响。测定了ZnAPc-PGMA的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱,并对它们的光物理学行为进行了考察。结果表明,所制备的ZnAPc-PGMA具有ZnTAPc的特征电子吸收光谱与荧光发射光谱,同时也显示出锌酞菁键合到聚合物上的特征。ZnTAPc键合到PGMA上后,有效地减弱了其聚集性。此外,随着ZnAPc在PGMA上键合度的增大,吸收光谱强度增强。同时,ZnAPc-PGMA的荧光光谱还显现了一定的高分子效应,随着Zn APc-PGMA中Zn APc键合度的增大,Zn APc侧链单元间会发生能量转移,使荧光发射强度减弱。使用偶联剂γ–(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对活化后硅胶进行表面化学改性,制得表面含有双键的硅胶粒子;然后采用“接枝于”的方法,将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝聚合到硅胶微粒表面,制备了接枝微粒PGMA/SiO_2;通过PGMA/SiO_2表面的环氧键与4-(4-羧基苯氧基)邻苯二腈(CPPN)的开环成醚反应,将CPPN键合在PGMA/SiO_2上,制备出CPPN-PGMA/SiO_2,用FTIR对CPPN-PGMA/SiO_2的结构进行表征;通过高氯酸滴定法测定CPPN-PGMA/SiO_2表面剩余的环氧键,进而确定cppn的键合量;探索催化剂、反应时间和反应温度对该键合反应的影响。结果表明,以三乙胺为催化剂,在100℃时反应8h,能得到键合量为0.16mmol/g的接枝微粒cppn-pgma/sio2。再通过cppn-pgma/sio2与溶液中的4-硝基邻苯二腈和金属盐化合物(co(ch3coo)2·4h2o,cu(ch3coo)2·h2o,fecl2·4h2o,mn(ch3coo)2·4h2o)进行反应,从而在cppn-pgma/sio2上同步合成与固载金属酞菁,制备出mnpc-pgma/sio2(m=co,fe,cu,mn),用红外光谱和固体紫外光谱表征了mnpc-pgma/sio2的化学结构;并探索了在同步合成与固载过程中催化剂投加量、反应时间和反应温度等对固载钴酞菁反应的影响。结果表明,在1,8-二氮杂环[5,4,0]十一碳-7-烯(dbu)催化作用下,140℃反应12h,钴酞菁的固载量能达到16.3g/100g。以有机染料亚甲基蓝和罗丹明b为目标降解物,研究所制得的固载化钴酞菁催化剂conpc-pgma/sio2的可见光及紫外光催化性能,重点考察了conpc-pgma/sio2的投加量、反应时间和ph对亚甲基蓝和罗丹明b降解率的影响。结果表明,在紫外光和可见光照射下,conpc-pgma/sio2能有效催化亚甲基蓝和罗丹明b的降解。研究发现,conpc-pgma/sio2投加量和反应时间对亚甲基蓝和罗丹明b的降解效果影响较大,且conpc-pgma/sio2对亚甲基蓝降解的催化作用比对罗丹明b好。对于亚甲基蓝的降解反应,当conpc-pgma/sio2为0.09g(conpc含量为20.35μmol)时,用紫外光照射10min,亚甲基蓝便可降解80%,30min可以降解99%;用可见光照射25min,亚甲基蓝可降解80%,60min可以降解99%。而对于罗丹明b的降解反应,当催化剂conpc-pgma/sio2用量为0.17g(含conpc量为38.44μmol)时,用紫外光照射40min罗丹明b可降解40%,70min内可以降解55%;用可见光照射80min罗丹明b可降解40%,130min内可降解55%。以分子氧为氧源,将制得的固载化催化剂mnpc-pgma/sio2(m=co,fe,cu,mn)用于催化苯乙烯的氧化反应,通过气相色谱法分析可以确定苯乙烯氧化的主产物是环氧苯乙烷;探索氧化过程中各种因素对mnpc-pgma/sio2的催化性能的影响。结果表明,以分子氧为氧源,mnpc-pgma/sio2的中心金属不同,对苯乙烯氧化反应的催化活性也不同,其中conpc-pgma/sio2催化活性最高。conpc-pgma/sio2的投加量和反应温度对苯乙烯氧化反应有较大影响,conpc-pgma/sio2存在最佳用量,过多或过少都不利于催化性能的发挥;当CoNPc-PGMA/SiO_2用量为0.1 g(含CoNPc约22.61μmol)时,在100℃下反应6 h,苯乙烯的转化率达到99%,环氧苯乙烷选择性能达53%;此外,CoNPc-PGMA/SiO_2具有较好的催化重复使用性,在循环使用5次后,苯乙烯仍能转化90%,环氧苯乙烷收率能稳定在45%。


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