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《中北大学》 2017年
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基于HMX和CL-20的共晶炸药理论研究

冯睿智  
【摘要】:在含能材料领域,能量和安全性是人们最关心的两个方面。然而,能量和安全性的本质矛盾一直伴随着炸药的始终。一般而言,能量越高安全性越差。目前,纯粹的高能量低感度的单质炸药非常少。由于世界各国在军事上对低感度、高能量含能密度材料的迫切需求,炸药的共晶引起了人们极大的兴趣。炸药的共晶可以在一定程度上稳定炸药,降低炸药的感度,从而解决含能材料能量与感度的矛盾。近十年来,人们合成并表征了大量的共晶炸药。而且,人们已经给出了多个计算共晶炸药结构、能量和感度的方法,揭示了其分子间相互作用的本质。共晶炸药的出现,为解决含能材料能量与感度的矛盾提出了新的思路和方法。大量实验表明,通过HMX和CL-20的共晶技术,相对于低能组分,提高了炸药能量;相对于HMX和CL-20高能组分,能降低其感度。但该方面理论研究较少。本文基于超分子形成规律和共晶原理,设计了HMX与DMI、FOX-7、NQ以及ε-、γ-、β-CL-20与HMX、FOX-7、DMF的共晶模型,并分别从密度泛函理论和分子动力学方法两方面,对不同分子摩尔比形成的结构、性能进行分析预测。具体工作如下:共晶是一种混合炸药,为探索混合炸药感度的理论预测方案,本论文借助DFT-B3LYP和MP2(full)方法,在6-311++G(2df,2p)和aug-cc-p VTZ理论水平上,对HF与氮杂环CnH2n N-NO_2(n=2–5)、RDX和HMX硝基之间形成的分子间氢键相互作用复合物的N–NO_2键强度、环张力能及分子表面静电势的变化进行了理论研究,并借助电子密度转移方法揭示了上述各物理量变化的本质。结果表明:大多数情况下,氢键能与环张力能的变化密切联系,随着复合物的形成,N–NO_2引发键的强度升高,感度有可能降低;随着复合物的形成,环张力能升高,表明感度可能升高。然而作为分子的全局性质——分子表面静电势,N–NO_2键上方的局部最大值以及环上的正最大值偏差σ2+以及表面静电势静电平衡常数v并不随着复合物的形成发生明显的变化,而且撞击感度h_(50)%的计算值变化不大。因此,表面静电势应该作为衡量在分子间氢键形成过程当中复合物感度变化的标准之一。借助分子动力学方法对不同分子摩尔比对于HMX/DMI共晶炸药不同晶面的形成能进行了理论研究,对于不同分子的摩尔比的力学性质也进行了估算,借助M06-2x/6-311+G(2df,2p)和MP2(full)/6-311+G(2df,2p)方法对HMX/DMI复合物的溶剂效应和协同效应也进行了研究。计算结果表明,(0 2 0)和(1 0 0)取代基模型可能具有最高的形成能和稳定性,并且1:1和2:1比例的共晶化合物的稳定性比较接近,共晶可能在1:1和2:1的摩尔比情况下形成,1:1和2:1的化合物具有最高的力学性能。HMX/DMI共晶炸药的稳定性的变化不仅起源于分子间相互作用能的形成,而且也与N–NO_2键离解能的升高有关。在线型复合物中可能存在协同效应,在环状复合物中可能存在反协同效应。在HF存在下,不论从能量还是从结构上,DMI与HMX都不易形成分子间相互作用,这可能是较大介电常数的溶剂对于HMX/DMI共晶炸药稳定性削弱的原因之一,因此为了制备稳定的HMX/DMI共晶炸药应选用较低介电常数作溶剂。借助分子动力学方法对不同组分比例的HMX/FOX-7和HMX/NQ共晶炸药晶体表面形成能和力学性质进行了研究。利用B3LYP和MP2(full)的方法在6-311++G(d,p)和6-311++G(2df,2p)水平上计算了HMX/FOX-7(1:1)和HMX/NQ(1:1)复合物HMX中N–NO_2键离解能和撞击感度h_(50)。结果表明:1:1比例的共晶炸药可能最稳定、力学性质较好。共晶主要发生在HMX(0 2 0)和(1 0 0)晶面上。共晶复合物的形成使HMX引发键N–NO_2增强,感度可能降低。借助分子动力学方法研究了分子摩尔比对FOX-7、β-HMX和DMF在ε-,γ-,β-CL-20不同晶面的形成能进行了理论研究。对于共晶复合物的氧平衡、密度、爆速和表面静电势也进行了理论分析。结果表明,对于所有的共晶化合物,形成能Eb*和稳定性按照下述顺序递减:1:12:13:15:18:1(CL-20:FOX-7/β-HMX/DMF);对于所有的取代基模型,所有分子摩尔比的含能/非含能CL-20/DMF共晶炸药的稳定性和形成能均远远大于含能/含能CL-20/FOX-7和CL-20/β-HMX共晶炸药。CL-20/β-HMX的稳定性和形成能Eb*比CL-20/FOX-7小。分子摩尔比为1:1、1:2和1:3的CL-20/FOX-7和CL-20/β-HMX共晶炸药可能具有最大的形成能Eb*。而且含CL-20分子摩尔数较大的共晶炸药的稳定性和形成能Eb*均比含FOX-7或β-HMX分子摩尔数较大的共晶炸药弱。在CL-20/FOX-7共晶中,CL-20表现为γ-型,ε-型主要出现在CL-20/β-HMX共晶化合物中;在CL-20/DMF中发现了ε-CL-20和γ-CL-20。具有较小分子摩尔的CL-20/FOX-7和CL-20/β-HMX共晶炸药能够满足高能低感含能材料的要求,分子表面静电势分析揭示了变化的本质。本研究可为HMX和CL-20共晶炸药的分子设计提供新的思路和方法,对在一定程度上解决炸药高能钝感的矛盾、合成和安全使用共晶炸药有重要的理论意义。
【学位授予单位】:中北大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TQ560.1

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