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《中北大学》 2018年
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首例钪膦基卡宾配合物的第一性原理研究

徐静  
【摘要】:单核稀土卡宾配合物在合成化学和配位化学等领域有着重要的应用。但稳定且高活性的单核稀土卡宾配合物的合成面临巨大的挑战。而近期合成的首例钪膦基卡宾配合物(LScPT)兼具了稳定性和极高的化学反应活性。实验研究表明,配合物LScPT可以和吡啶以及H_2等发生反应。尤为特殊的是,在配合物LScPT中存在一个极短的Sc-C键。虽然之前相关的理论工作研究了可能的反应路径,但是对于配合物LScPT高反应活性的来源以及Sc-C键的性质却未做深入的探讨。本文通过第一性原理的计算方法对配合物LScPT的分子结构、电子性质以及成键特征展开了研究。具体方法和结论如下:1)能带和态密度计算表明,配合物LScPT的HOMO轨道的主要成分是碳原子(配体L中的亚甲基碳)的2p轨道,其中混有少量的钪原子的3d轨道以及磷原子的3p轨道。2)轨道成分分析揭示了配合物LScPT中Sc-C键的d-p(π,σ,σ)三重键特征。3)晶体轨道哈密顿量布居数分析进一步证实了Sc-C键三重键的特征。此外,配合物LScPT中Sc-C键的强度是NaCl-型ScC中Sc-C键强度的1.6倍左右,解释了配合物LScPT中Sc-C键的键长异常短的原因。4)Bader电荷计算表明,Sc-C键中的碳原子上积累了大量负电荷,是LScPT分子中的亲核位点,容易受到路易斯酸的进攻而发生反应。而钪原子的3d_(yz/xz)轨道占据了LUMO轨道,作为亲电位点容易接受路易斯碱提供的电子而发生反应。我们的计算结果解释了Sc-C键的键长极短以及配合物LScPT高反应活性的原因。5)单分子计算的结果也证实了以上得出的所有结论。
【学位授予单位】:中北大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O641.4

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