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《中北大学》 2018年
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几种咪唑和三唑类含能化合物的合成、结构及性能表征

罗进  
【摘要】:选取高含氮量和稳定的咪唑及三唑化合物为研究对象,对有潜力替代TNT作为熔铸载体炸药的两种新型咪唑和三唑含能化合物的合成方法进行了改进,对具有杂环少氢的咪唑和三唑分子进行设计并合成了两种新型钝感含能化合物,对其热稳定性、机械感度及爆轰性能等方面进行了研究,主要研究内容及结果如下:(1)以甲基肼和双氰胺为初始原料,通过缩合环化、氧化反应,改用滴加催化剂的两步合成法对制备1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑(DNMT)的工艺进行改进和放大,并采用单因素优化实验获得了制备百克量级DNMT较为完善的工艺条件,反应总收率达到了43.1%,纯度98.68%;并在此基础上,对DNMT的合成进一步改进,以甲基肼和双氰胺为原料一锅法合成DNMT,通过单因素实验确定了制备DNMT的最佳条件,即260g甲基肼水溶液(40%)和225g双氰胺,310mL硝酸(65%),800mL双氧水(50%)以及320mL水,温度65~90℃,反应时间10h,反应总收率进一步提升至55.2%,大大缩短反应周期。此外,建立了适用于DNMT的高效液相色谱(HPLC)纯度分析方法,使得DNMT和1-甲基-3-硝基-5-氨基-1,2,4-三唑(NAMT)分别在5~100 mg·L~(-1)和2~50 mg·L~(-1)浓度范围内,线性关系良好,线性相关系数r0.999,相对标准偏差在0.44%~1.01%范围内。选用了一种表面活性剂在合成过程中修饰了DNMT微粒的表面形貌,熔点提前了2℃左右,更易于熔铸过程中的蒸汽化加工。培养得到DNMT单晶,单晶属于单斜晶系以及P2_1/C空间群,每个DNMT的晶胞中有8个分子,293 K下测试得到DNMT的晶体密度为1.697 g·cm~(-3),晶胞体积1354.87?~3。利用红外光谱分析,元素分析,氢谱、碳谱核磁等方法对DNMT的结构进行了表征,确认为目标产物,采用差示扫描量热法对其热性能进行了分析,并对其机械感度进行了测试,其吸热峰值为93~95℃,热分解峰温为288.7℃,摩擦感度爆炸概率40%,撞击感度H_(50)=92.7cm。(2)以N-甲基咪唑为原料,采用改进的新型硝硫混酸硝化体系一步法硝化合成了1-甲基-4,5-二硝基咪唑(MDNI),反应时间缩短至2.5h;并对合成工艺进行优化,得到最优反应参数,即5.0g N-甲基咪唑,100 mL混酸且硫硝酸物质的量比为0.51,温度110℃,反应时间2.5h。收率提升至78.7%,纯度98.2%。培养并得到MDNI的单晶,单晶属于正交晶系及Pna21空间群,每个晶胞中存在4个MDNI分子,并在295 K温度下测得晶体密度1.627 g·cm~(-3),晶胞体积702.51?~3。采用红外光谱,元素分析,氢谱及碳谱核磁等方法对MDNI的结构进行表征,对热性能和对机械感度进行测试,MDNI在75℃左右吸热熔化,278.5℃到达热分解峰温。摩擦感度爆炸概率5%;撞击感度H_(50)=87.0cm。(3)以2-氨基咪唑硫酸盐为原料,通过氧化和酸碱中和反应,制备了新型咪唑类含能化合物2-硝基咪唑高氯酸盐(2-NIP),培养并得到了2-NIP的单晶,单晶属于斜方晶系及P2_12_12_1空间群,每个晶胞含4个2-NIP分子,并在296K下测得晶体密度1.890 g·cm~(-3),晶胞体积750.4?~3。对其热性能和机械感度进行了测试,2-NIP于174.2℃熔化,296.2℃到达热分解峰温,摩擦感度爆炸概率0%;撞击感度H_(50)=90.5cm。(4)以1-甲基-3-氨基-5-硝基-1,2,4-三唑(MNTA)及5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)为原料,通过亲核取代,制备了新型钝感含能化合物2’-甲基-3-硝基-2’H-[1,3’-二(1,2,4-三唑)]-5,5’-二氨基(MNBTO),并对其合成工艺进行单因素实验研究,得到较好的工艺条件,0.715 g(5.0mmol)的MNTA和0.65 g的ANTA(5.0mmol),温度60℃,反应时间3h,反应总收率18.2%,纯度97.7%;利用红外光谱,元素分析,氢谱和碳谱核磁分析等对MNBTO进行表征。对热性能和机械感度进行测试,MNBTO于235.6℃到达热分解峰温,并拥有100℃左右的分解范围;摩擦感度爆炸概率10%;撞击感度H_(50)=82.5cm。(5)运用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31+G~(**)水平上对MNBTO的气相结构进行了优化,计算了互联三唑含能化合物MNBTO的理论密度。基于MP2/6-311++G**水平,各个等键反应里面的分子或基团的单点能被顺利地获取到,根据相应分子或基团的单点能计算出等键反应的反应焓,通过所设计的等键反应计算得到目标化合物2-NIP和MNBTO标准摩尔生成焓。最后基于Kamlet-Jacobs方法得到了各自的相关爆轰参数。计算得到的2-NIP和MNBTO生成焓、爆速、爆压分别为+330.62kJ·mol~(-1)、7.24km·s~(-1)和22.7GP以及+369kJ·mol~(-1)、7.52km·s~(-1)和25.4GPa。
【学位授予单位】:中北大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:TQ560.1

【参考文献】
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