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《中北大学》 2008年
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典型炸药废水的超临界水氧化及其动力学研究

常双君  
【摘要】: 火炸药生产过程中产生的各种废水,含有大量有毒有害物质,对环境和生态有很大的破坏和影响作用。这些污染物绝人部分是含有硝基的有机化合物,常规方法难于有效降解处理,火炸药废水处理问题已经成为世界性的环境污染问题,引起了世界各国政府和研究人员的关注。各种先进的技术也不断研发并应用于火炸药废水处理中。 超临界水氧化技术是一种新型的有机废水处理技术,在水的临界点(Tc=374.3℃,Pc=22.1 MPa)以上,水的密度值、介电常数、离子积会下降,氢键会减少,以至于水成为一种具有高扩散性和优良传递特性的非极性介质。此时有机物和氧气能和水以任意比例互溶,形成单一的均相体系。基于超临界水的特性而产生的超临界水氧化技术具有很多优越性,由于没有相间传质阻力,氧化反应速度非常快,一般只需几秒至几分钟即可将废水中的有机物彻底氧化分解。为了深入研究超临界水氧化有机污染物的动力学模型,本文以目前生产量比较大的三种典型炸药TNT、RDX、HMX为主要研究对象,在一套间歇式超临界水氧化实验装置上,进行了不同反应条件下的超临界水氧化实验,研究了有机物在超临界水中氧化降解效率及各影响因素对有机物氧化反应的影响规律;运用高效液相色谱(HPLC)、气相色谱(GC)、GC-MS等多种分析方法对TNT和RDX的氧化降解中间产物进行了分析,重点研究了TNT、RDX在超临界水中的氧化反应动力学、COD去除动力学以及两者之间的关系;探讨了TNT、RDX在超临界水中氧化降解的反应路径、反应机理。通过以上研究得出以下结论: (1)超临界水氰化技术对有机物有着很好的分解氧化去除效果,与湿式空气氧化法(WAO)和焚烧法等传统方法相比,SCWO法具有适用范围广、处理效率高、氧化速度快、装置小、二次污染低和可回收能量与有用物质的特点,是一种高效的绿色环保技术。在合理的实验条件下,高浓度含氮有机污染物的COD去除率可达到99%以上。 (2)提高反应温度、延长停留时间和增加氧化剂用量,均能提高有机物的分解氧化程度,使有机物去除率增大;随温度、压力、氧浓度、停留时间的增大,有机物在超临界水中氧化的COD去除率增大。这些因素中,温度和停留时间对有机物氧化时COD去除率的影响较大,压力对超临界水氧化反应的影响较小,其影响可归结为反应物浓度、反应中间产物的浓度及水性质的变化对反应的影响。 (3) TNT在530~550℃、RDX和HMX在480~500℃温度下氧化的COD去除率变化显著,说明某些难氧化反应中间产物的进一步氧化很有可能控制着反应的进行。根据以上实验现象,提出在进行超临界水氧化工业装置的设计时需考虑到有机物氧化的COD去除率对温度的依赖性,以及有机物氧化过程中放出热量的合理利用及控制。 (4)首次采用多种方法对TNT氧化反应中间产物进行了较全面的分析,检测结果表明,TNT在超临界水中氧化的反应中间产物可粗略地分为直链烷烃、二聚物和多环芳烃化合物等。并检测到萘、菲、蒽、芴氧、对苯醌等反应中间产物,为TNT氧化反应路径的确定提供了依据。 (5)在TNT氧化反应产物鉴定的基础上,分析了TNT在超临界水中氧化反应的特点及产物之间的关系。从TNT氧化的中间产物可以看出,TNT在经过超临界水氧化后除生成直接的氧化产物三硝基苯、二硝基苯、甲苯和开环产物直链饱和烷烃外,还有一定量的萘、芴、菲、蒽等多环芳烃化合物,这些均不是TNT的直接氧化产物。由此可以看出,TNT在超临界水中氧化降解的同时,还存在着许多副反应如偶合、水解、热解、异构化等同时发生。 (6)探讨了TNT氧化的反应路径,超临界水氧化降解TNT是通过自由基反应进行的,遵循自由基反应的普遍规律,南链引发、链增长和链终止系统完成。链引发主要由·OH完成,其它如热裂解等也可产生活性极强的自由基。在TNT的SCWO过程中,检测到了萘、芴等多环化合物,这些有机物同样是通过一系列的自由基反应而生成的。TNT的SCWO反应路径可概括描述如下: (7)首次对TNT在超临界水中氧化反应动力学进行了研究,得到TNT在24MPa、673~823K条件下COD去除动力学方程为: (8)对RDX在超临界水中氧化反应动力学、COD去除动力学进行了研究,得到RDX在400~550℃、24MPa条件下的反应动力学方程为:RDX在400~550℃、24MPa条件下的COD去除动力学方程为:提出了RDX的去除率X_A与COD去除率X_(COD)之间的关系,如下所示:其中 (9)通过对不同温度条件超临界水氧化RDX的中间产物的GC-MS分析,结合RDX的结构特点及超临界水的氧化反应特性,得出了RDX在超临界水中的反应路径如下: (10)首次提出RDX在超临界水中的氧化是C-N键断裂直接开环,同时也伴随着N-N键断裂脱去·NO_2的反应发生,由于超临界水中大量·OH自由基的存在,RDX杂环上的碳基也可以接受·OH形成·CH_2OH,该基团进一步氧化生成最终产物。
【学位授予单位】:中北大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2008
【分类号】:X789

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【引证文献】
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1 郑海清;Ti/TiO_2-NTs/PbO_2电极制备及其电催化降解DNT废水的研究[D];南京理工大学;2012年
2 李杏梅;超临界水氧化处理含挥发酚类焦化废水的实验研究[D];太原理工大学;2012年
3 俞婕;超临界水氧化法测定总有机碳装置的建立和初步实验研究[D];浙江工业大学;2012年
【参考文献】
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1 葛红光,甄宝勤,陈开勋,吴婉娥,赵思珍,郭小华;偏二甲肼超临界水氧化动力学研究[J];安全与环境学报;2005年04期
2 于恩平;用超临界流体萃取方法处理多氯联苯污染物[J];北京化工学院学报(自然科学版);1994年04期
3 丁军委,陈丰秋,吴素芳,戎顺熙;苯胺在超临界水中氧化反应动力学的研究[J];高校化学工程学报;2001年01期
4 潘志彦,林春绵,周红艺,杨馗;乙酸在超临界水中氧化分解的动力学研究[J];高校化学工程学报;2003年01期
5 林春绵,王军良,徐明仙,陶雪文,潘志彦;磺酸萘在超临界水中氧化降解路径的研究[J];高校化学工程学报;2005年01期
6 林春绵,金耀门,潘志彦;超临界水中苯酚的氧化分解[J];高校化学工程学报;1998年01期
7 周贵忠,谭惠民,罗运军,张学同,廖双泉;TNT红水处理新方法[J];工业水处理;2002年06期
8 蔡毅;马承愚;彭英利;耿鹏印;田江霞;俞昌吉;;超临界水氧化法处理丙烯腈剧毒废水的实验研究[J];工业水处理;2006年03期
9 向波涛,王涛,杨基础,沈忠耀;一种新兴的高效废物处理技术──超临界水氧化法[J];化工进展;1997年03期
10 王涛,杨明,向波涛,沈忠耀;超临界水氧化法去除废水有机氮的工艺和动力学研究[J];化工学报;1997年05期
【共引文献】
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1 李平;宋文生;郑英丽;;月桂酸铋的合成及其在聚氨酯中的催化特性[J];工程塑料应用;2010年09期
2 王艳芹;袁长波;边文范;姚利;李国生;张昌爱;刘英;;砂滤池系统处理北方农村生活污水试验研究[J];山东农业科学;2010年08期
3 王志举,吴晓东;超临界流体技术在环保领域中的应用[J];安徽化工;2005年03期
4 王伯昉;;MBR技术在高层建筑中的应用[J];安徽建筑;2009年06期
5 赵志恒;严文瑶;陈银合;;混凝-SBR法处理核糖核酸废水的研究[J];安徽农业科学;2007年27期
6 翟旭;吴树彪;侯保朝;董仁杰;邱凌;;人工湿地植物净化效果研究[J];安徽农业科学;2009年31期
7 杨瑛;郑文轩;;超声波降解苯酚废水的研究[J];安徽农业科学;2010年34期
8 郑文轩;杨瑛;;超声与活性炭降解甲基橙溶液的研究[J];安徽农业科学;2010年36期
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1 唐绍明;蒋丽春;赵明莉;左继;游青;王月慧;;超(亚)临界水氧化法处理炸药废水的研究[A];全国危险物质与安全应急技术研讨会论文集(下)[C];2011年
2 黄德双;;线性代数方程组的神经网络求解[A];1999年中国神经网络与信号处理学术会议论文集[C];1999年
3 蒙万慧;于美;刘建华;李松梅;史俊秀;;对聚异丁烯苯酚的合成及表征[A];第六届中国功能材料及其应用学术会议论文集(7)[C];2007年
4 柴兰琴;李晓军;;超临界流体在有机合成中的应用[A];甘肃省化学会第二十四届年会论文集[C];2005年
5 祁宝亮;孙庆宇;王芳霞;吴辉禄;;三苄基锡巴豆酸酯的合成与表征[A];甘肃省化学会二十六届年会暨第八届中学化学教学经验交流会论文集[C];2009年
6 贾华;田江霞;耿鹏印;幺木森;郭浩;;超临界水氧化(SCWO)工业化设备研究及进展[A];2007中国环境科学学会学术年会优秀论文集(上卷)[C];2007年
7 董亚荣;黄群贤;刘守业;田江霞;;超临界水氧化处理高浓度造纸废水的实验研究[A];2008中国环境科学学会学术年会优秀论文集(上卷)[C];2008年
8 宋国华;;土壤中持久性有毒物质污染的研究进展[A];2008中国环境科学学会学术年会优秀论文集(中卷)[C];2008年
9 张少辉;马志远;;苯胺类废水处理技术与工艺研究进展[A];中国环境科学学会2009年学术年会论文集(第二卷)[C];2009年
10 马雷;廖传华;朱跃钊;丁杨惠勤;张华;;超临界水氧化技术在环境保护方面的应用[A];2010中国环境科学学会学术年会论文集(第三卷)[C];2010年
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1 王军;芴基苯并噁嗪的合成聚合及性能研究[D];哈尔滨工程大学;2010年
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9 赵占军;重庆市长寿区城市河岸生态修复技术研究[D];北京林业大学;2011年
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2 胡洋;水溶液中2-氯酚和4-氯酚的催化氧化降解研究[D];辽宁师范大学;2010年
3 车军华;高中化学“学案”教学模式的研究[D];辽宁师范大学;2010年
4 窦娜莎;曝气生物滤池处理城市污水的主要影响因素及细菌多样性研究[D];中国海洋大学;2010年
5 明磊;城市污水混凝预处理及污泥厌氧消化试验研究[D];中国海洋大学;2010年
6 房静;G公司污水处理改造项目可行性研究[D];中国海洋大学;2009年
7 田薇薇;导电聚苯胺基吸波复合材料的制备及性能研究[D];沈阳理工大学;2010年
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9 杨岚钦;邻苯二甲酸酯和多氯联苯类化合物的超声微波协同萃取色谱分析[D];江苏大学;2010年
10 康雪丽;Gemini/DNA复合膜在气/液界面上的性质研究[D];华东理工大学;2011年
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1 张秋越;孟子晖;肖小兵;倪伟;周智明;吴玉凯;温鸿亮;;用分子烙印聚合物吸附溶液中的TNT[J];火炸药学报;2007年01期
2 钱学仁,于钢;造纸环保新技术─超临界水氧化法[J];北方造纸;1995年04期
3 李俊文;;浅谈近年来水与城市发展相互关系[J];地下水;2008年03期
4 苏根利,谢鸿森,丁东业,张月明,郭捷;超临界水的物理化学性质及意义[J];地质地球化学;1998年02期
5 郭可勇;刘明;张维;;总有机碳分析仪测定原理及测定影响因素[J];电力与电工;2009年02期
6 卢建树,李肖华,张九渊,邹金桥;316不锈钢和825镍基合金在超临界水氧化毒死蜱介质中的腐蚀[J];腐蚀科学与防护技术;2002年04期
7 任其龙,熊任天,王宪达,吴平东;超临界流体色谱法分离二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸[J];分析化学;2001年09期
8 蒋崇文,杨亦文,任其龙,吴平东;超临界流体色谱法分离生育酚同系物[J];分析化学;2003年11期
9 刘永峰;;电化学法在水处理领域的应用及其发展概况[J];广东化工;2010年06期
10 瞿健;;分析水中总有机碳的测量方法[J];广东科技;2009年12期
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1 林海波;电化学氧化法处理难生物降解有机工业废水的研究[D];吉林大学;2005年
2 韩卫清;电化学氧化法处理生物难降解有机化工废水的研究[D];南京理工大学;2007年
3 李春娟;芬顿法和类芬顿法对水中污染物的去除研究[D];哈尔滨工业大学;2009年
4 衣宝葵;基于超临界水热解氧化的有机物资源化研究[D];山东大学;2010年
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1 曹学静;超临界水氧化法处理焦化废水中挥发酚的研究[D];太原理工大学;2011年
2 王天烽;超临界水氧化法处理垃圾渗滤液的试验研究[D];兰州理工大学;2011年
3 戴娟娟;亚临界水中聚对苯二甲酸丁二醇酯的(催化)解聚研究[D];浙江工业大学;2010年
4 王勋华;新型β-PbO_2电极的制备及电催化性能研究[D];浙江工业大学;2010年
5 王媚娴;超/亚临界水中聚对苯二甲酸乙二醇酯解聚研究[D];浙江工业大学;2010年
6 杨馗;催化超临界水氧化法处理高浓度有机废水的研究[D];浙江工业大学;2002年
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9 陈瑞勇;超临界水氧化技术处理焦化废水[D];太原理工大学;2005年
10 杨玉敏;双酚A生产废水超临界催化氧化研究[D];天津大学;2005年
【二级参考文献】
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1 李辉,庄源益,杨克莲,袁有才,谷文新,阎俪,李洋;超临界水氧化去除含酚废水TOC的动力学研究[J];城市环境与城市生态;1999年04期
2 林春绵,袁细宁,沈雁,王侃,戎顺熙;ε-酸在超临界水中的氧化降解[J];高校化学工程学报;2000年05期
3 丁军委,陈丰秋,吴素芳,戎顺熙;苯胺在超临界水中氧化反应动力学的研究[J];高校化学工程学报;2001年01期
4 林春绵,金耀门,潘志彦;超临界水中苯酚的氧化分解[J];高校化学工程学报;1998年01期
5 况秀猛,梁焕珍,毛铭华;有关硫酸铜厂的废液处理和综合利用设想──水热法在废液处理中的应用探索[J];工业水处理;1994年01期
6 孙晓君,冯玉杰,蔡伟民,周德瑞,井立强,王志平;废水中难降解有机物的高级氧化技术[J];化工环保;2001年05期
7 向波涛,王涛,刘军,沈忠耀;超临界水氧化法处理含硫废水研究[J];化工环保;1999年02期
8 马承愚,姜安玺,彭英利,王靖飞,穆莹;超临界水氧化法中试装置的建立和考察[J];化工进展;2003年10期
9 丁军委,陈丰秋,吴素芳,戎顺熙;苯胺在超临界水中氧化反应路径[J];化工学报;2000年05期
10 向波涛,王涛,沈忠耀;超临界水氧化法处理醇类废水(Ⅱ)反应路径及动力学[J];化工学报;2000年S1期
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3 黄亨建,董海山,张明;B炸药的改性研究及其进展[J];含能材料;2001年04期
4 刘渝;游青;王晓川;;火炸药工业废水处理技术研究进展[J];工业安全与环保;2008年07期
5 龚为进;李方;奚旦立;;超临界水氧化活性艳红M-2B染料废水动力学研究[J];环境污染与防治;2007年05期
6 田涛;辛宝平;李玉平;牟敬海;焦宏春;;火炸药废水处理技术综述[J];安全与环境学报;2007年05期
7 郝晏;李巧玲;李建强;白蕊;;火炸药废水处理技术的研究进展[J];化工技术与开发;2010年11期
8 葛红光,陈开勋,张志杰,郑岚;双氧水超临界氧化对氨基苯酚模拟废水[J];过程工程学报;2003年04期
9 林春绵,袁细宁,杨馗;超临界水氧化法降解甲胺磷的研究[J];环境科学学报;2000年06期
10 舒远杰,DUBIKHINVV,NAZINGM,MANELISGB;惰性溶剂中黑索今的热分解机理[J];火炸药学报;2001年04期
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1 王保国;何伟强;张景林;高敏;;废旧梯黑铝炸药中TNT和RDX的回收和表征[A];全国危险物质与安全应急技术研讨会论文集(下)[C];2011年
2 王文超;张华;;垃圾填埋场中有机污染物的生物降解[A];第二届固体废物处理技术与工程设计全国学术会议专辑[C];2007年
3 张良欣;何学军;任爱娣;;横向补给系统高架索横向振动研究[A];第18届全国结构工程学术会议论文集第Ⅰ册[C];2009年
4 李艳锋;邱利民;赖碧翚;楼平;;驻波型热声发动机的动力学分析[A];第九届全国低温工程大会论文集[C];2009年
5 银花;陈宁;赵尘;王大明;;分数导数型粘弹性结构动力学方程的数值计算[A];第十二届全国非线性振动暨第九届全国非线性动力学和运动稳定性学术会议论文集[C];2009年
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2 沈建民;TNT的应急引擎[N];21世纪经济报道;2008年
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2 陈守燕;超临界水氧化水膜反应器热动力特性研究[D];山东大学;2011年
3 谯华;TNT污染土壤的生物泥浆反应器修复机理研究[D];浙江大学;2011年
4 王雯静;柔顺机构动力学分析与综合[D];北京工业大学;2009年
5 崔宝臣;超临界水氧化处理含油污泥研究[D];哈尔滨工业大学;2009年
6 刘兰明;液晶动力学方程数学研究[D];复旦大学;2012年
7 张大庆;液压挖掘机工作装置运动控制研究[D];中南大学;2006年
8 葛文杰;仿袋鼠跳跃机器人运动学及动力学研究[D];西北工业大学;2006年
9 崔根群;用于危险品检测的移动机械手的运动性能分析及其控制[D];河北工业大学;2007年
10 谢成根;纳米结构TNT分子印记探针及其仿生敏感性能研究[D];安徽大学;2007年
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1 袁中许;TNT、RDX等含能材料在柴油中的分散及其对柴油燃烧性能的影响[D];南京理工大学;2010年
2 朱瑶琼;生化法处理TNT和RDX弹药装药混合废水的工艺研究[D];南京理工大学;2012年
3 胡晓莲;UV-Fenton试剂处理皂素废水的试验研究[D];湖南大学;2007年
4 陈国宁;TiO_2光催化处理CEH漂白废水研究[D];广西大学;2005年
5 谢清若;双乙酸钠合成及其动力学研究[D];广西大学;2007年
6 梁艳;多杀菌素高产菌株的选育和发酵条件的优化研究[D];天津大学;2007年
7 韩冰;多体系统数值分析中的违约控制[D];大连理工大学;2009年
8 杨斌;弹性杆模型方程的数值谱方法[D];青岛大学;2009年
9 潘登;两步法催化桐油制备生物柴油工艺及动力学研究[D];重庆大学;2009年
10 黄健飞;弹性杆拟动力学模型和动力学模型的研究[D];青岛大学;2009年
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