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《太原理工大学》 2011年
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浆态床合成甲醇铜基催化剂的制备及研究

刘岩  
【摘要】:浆态床合成甲醇工艺具有传热效率好、可采用富CO气体、尾气不循环或少循环、单程转化率高、在线更换催化剂以及操作负荷弹性大等特点,能够大规模生产甲醇,并且特别适宜于以煤气化为基础的多联产系统中的化工产品联产。但是目前从合成气出发利用固定床合成甲醇是唯一的工业化方法,浆态床合成甲醇仍未实现工业化,主要是由于应用于浆态床的催化剂容易失活,稳定性是急需要解决的问题。 本文通过改进共沉淀法制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂的工艺,在催化剂中加入第四组分Zr,并在CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体的制备过程中引入微波辐射,考察了Cu/Zn、沉淀方式、沉淀剂、溶剂等对前驱体物相组成、催化剂微观结构及表面性质对催化合成甲醇活性和稳定性的影响。 通过研究,本论文得出如下主要结论: (1)在共沉淀法制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体的过程中,微波辐射能促进晶相的选择生成,提高晶体的结晶度,使之含有较多的绿铜锌矿物相(Cu, Zn)5(CO3)2(OH)6。Cu/Zn比值对前驱体晶相形成影响较大,当Cu/Zn比为2.O时,所制备前驱体焙烧后CuO-ZnO间协同作用更好,具有较好的浆态床合成甲醇催化活性和稳定性。 (2)在沉淀法制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体的过程中,先沉淀铝得到悬浮液,再在悬浮液中并流沉淀铜和锌,沉淀母液中先生成Cu2CO3(OH)2和Zn5(CO3)2(OH)6,并发生同晶取代生成(Cu, Zn)2CO3(OH)2和较大含量的(Cu, Zn)5(CO3)2(OH)6。铜和锌同时沉淀到载体氧化铝上,不但使得铜与锌相互分散均匀,且充分发挥载体的作用,使活性组分CuO均匀分散于载体Al2O3上,有利于催化合成甲醇活性的提高。 (3)针对浆态床催化剂失活的问题,在CuO/ZnO/Al2O3三元催化剂中加入了第四组分Zr,结果表明Zr能使焙烧分解后催化剂的铜锌协同作用好,提高甲醇合成的活性和稳定性。80℃沉淀制备的含4%Zr的四元催化剂的失活率降低了65.12%,从而较好地解决了浆态床甲醇合成催化剂易失活的问题。 (4)在共沉淀法制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂草酸盐前驱体过程中,乙醇溶剂选择了前驱体中晶相的生成,并抑制晶相长大。微波辐射能并促进了前驱体中草酸铜与草酸锌的同晶取代,使前驱体中主要生成(Cu, Zn)C2O4物相,呈纳米纤维状形貌;采用乙醇溶剂和微波辐射老化均能改善浆态床CO2加氢合成甲醇的性能,使其甲醇时空收率达到202 g·Kg-1·h-1,CO2转换率达到22.65%。
【学位授予单位】:太原理工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:TQ223.121

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【引证文献】
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【参考文献】
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