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《太原理工大学》 2010年
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栲胶脱硫工艺副产物生成机理及影响因素的研究

牛艳霞  
【摘要】:栲胶脱硫工艺(TEDT)是一种脱除H2S气体的湿法脱硫工艺,该工艺已在焦化、化肥及石油炼制等行业得到广泛应用,是目前我国湿法脱硫技术的重要组成部分。然而,实践表明,该工艺中的副反应问题已成为制约栲胶脱硫技术发展的绊脚石,是工业上亟待解决的问题之一。通过查阅文献可知,关于该工艺过程中的副反应的研究较少而且缺乏理论深度。因而,为解决该问题,本文首次对栲胶脱硫工艺的副反应、副产物的生成机理及其影响因素进行了较系统、深入地研究。 通过较全面地对栲胶脱硫工艺中副反应、栲胶脱硫液和硫膏的组分进行分析,得出了栲胶脱硫工艺主要副产物是NaSCN和Na2S203的结论。该结论为以后进一步研究副产物的成因奠定了基础。此外,研究还发现,作为栲胶脱硫副产物之一的硫膏中含有近一半的单质硫,并且干硫膏经甲苯提纯后,单质硫的纯度可达95%以上。 资料表明,当副产物的含量积累到一定量的时候,会对脱硫操作产生影响。因此,本文第三章重点考察了副产物对脱硫工艺的影响。研究发现,副产物的积累可以引起脱硫液pH值的降低,溶液的pH值又与H2S的吸收和硫物质的存在形态相关。当溶液的pH值降低,会影响H2S的吸收速度,导致脱硫效率的下降。副产物的积累还会引起脱硫液粘度和密度的增加,进而影响脱硫操作的正常运行。 为很好地解决副反应问题,本文首次系统地用理论和实验两方面深入研究了栲胶脱硫液中五价钒V(V)与HS-之间的氧化还原反应。通过钒-水体系电位-pH图的分析可知,在栲胶脱硫工艺操作条件下,脱硫液中的五价钒是以HV2073-形态存在,四价钒是以V4O92-形态存在。此外,通过热力学计算和分析绘制了HS-与V(V)反应体系中各电对电极电势E与pH值的关系图,并将多硫离子Sx2-的概念引入该体系,提出了“在栲胶脱硫工艺的操作条件下,脱硫液中的HS-与V(V)反应优先生成多硫离子Sx2-,然后Sx2-再转化为单质硫。”结论。结合进一步的实验研究,给出了一种HS-与V(V)反应的新机理。其机理如下:HV2073-+2HS→S22-+HV2O5-+2OH-2S22-(?)S2-+S32-2S32-(?)S22-+S42(?)S2-+S522S42-(?)S32+S52(?)S22-+S62(?)S2-+S722S52-(?)S42-+S62-(?)S32-+S72-(?)S22-+S82-(?)S2-+S92-S92-+H+(?)S8↓(乳黄色)+HS-2HV2O5-→V4O92-+H2O 在该反应机理中,HS-向Sx2-的转化为快步骤,Sx2-向S8的转化为慢步骤。 此外,研究还发现,当溶液中HS-和V(V)的浓度均增加时,还会生成一种黑色的沉淀,经测定分析后,该物质应为VO(OH)2,而不是资料中提到的是(VOS)沉淀。 最后,本文还对栲胶脱硫工艺含硫副产物的成因及其影响因素进行了系统地研究。从理论上剖析了栲胶脱硫副产物的生成机理,考察了影响副产物生成的反应条件,为栲胶脱硫工艺进一步优化提供了有价值的结论。研究表明,HS-和Sx2-均是副产物中硫元素的来源。在脱硫液中Sx2-比HS-活泼,更易生成副产物S2032-。多硫离子Sx2-中x的值越小越活泼。由于电对的电极电势E(SO42-/HS-)θE(O2/OH-)θ,所以HS-与氧气反应不能直接生成SO42-。通过对HS-与O2连续反应2小时后的氧化产物进行定量测定可知,HS-与氧气反应生成的产物主要是S2032-,同时还有少量的SO42-,基本无单质硫生成。所以得出含硫副产物的生成机理如下: HS-+O2=1/2S2O32-+1/2H2O Sx2-+O2→S2O32- 1/2S2O32-+O2+OH-=SO42-+1/2H2O 此外,本文还通过采用连续式鼓泡反应器研究了再生过程中,HS-与02的反应条件,并建立了动力学方程,考察了栲胶脱硫液中催化组分栲胶和钒物质对该反应的影响。 总之,本文的研究是对栲胶脱硫机理的补充与完善,为其进一步发展奠定了理论基础。
【学位授予单位】:太原理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TQ203

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