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《太原理工大学》 2011年
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浆态相催化剂的直接制备及其浆态相催化反应中的溶剂效应及TiO_2相变规律的理论研究

左志军  
【摘要】:本课题组在煤气化的基础上,目前正致力于CO和H2合成二甲醚,CH4和CO2合成乙酸的研究。在CO和H2浆态床一步法合成二甲醚的研究中,由于传统催化剂在使用过程中均存在失活现象,本课题组针对浆态床使用特性而提出了一种催化剂全新制备方法完全液相法,完全液相法制备的CuZnAl催化剂在浆态床合成二甲醚反应中具有良好的稳定性;在CH4和CO:合成乙酸过程中,溶胶凝胶法制备的CoPd/TiO2催化剂活性高于浸渍法催化剂。研究发现,溶胶凝胶法制备的催化剂载体Ti02发生了锐钛矿到金红石的相变。 本文针对本课题CO和H2合成二甲醚,CH4和C02合成乙酸两个研究方向中不同催化剂制备方法引起的催化性能差异,研究了催化剂制备方法对催化剂结构的影响、制备过程中溶剂对催化剂形成时的影响以及溶剂对催化反应的影响。本文首先通过第一性原理(DFT)研究了完全液相法制备的CuZnAl催化剂在制备过程中溶剂对其结构的影响以及溶剂对合成气制备二甲醚过程中反应物吸附、反应过程和产物脱附的影响。然后通过XRD和XPS表征研究了溶胶凝胶法和浸渍法制备的Co/TiO2、Pd/TiO2和CoPd/TiO2催化剂结构差异,最后通过DFT对相变原因做了理论的分析;主要结论如下: 在完全液相法制备CuZnAl催化剂时,溶剂能够影响催化剂表面的弛豫,改变催化剂主要特征面的表面能从而导致催化剂形貌和结构发生变化。 溶剂使阳离子或金属的Mulliken电荷发生偏移从而影响CO加氢合成过程的吸、脱附性能。如溶剂促进CO的活化和H-H键发生断键,为CO插入反应创造有利的条件。由于γ-Al2O3和AlOOH表面的酸强度降低,使催化剂吸附CH30H的能力降低,但是促进了DME在AlOOH和γ-Al203的脱附。 溶剂效应降低了CO和H2在Cu/ZnO(1010)合成甲醇控制步骤(HCO*+H*→H2CO)的反应能垒,使CO加氢相比气相更容易进行。 甲醇在γ-Al2O3上脱水,无论气相还是液相DME都是来自于甲醇解离吸附产生的CH30间的反应。溶剂效应能够降低该反应的能垒,从而有利于反应的进行。甲醇在AlOOH上脱水,在气相中,DME合成来自于非解离吸附的CH3OH与另一个非解离吸附的CH3OH反应或者与CH3O反应;而在液相中,DME合成来源于两个非解离吸附CH3OH的反应。显然,在AlOOH上溶剂不仅影响生成DME的能垒,也改变反应路径。 物质相变的原因是体系能量的升高,除通过加热提供能量外,还可通过添加第二物质以及改变制备方法促进和抑制相变。添加物的存在形式是促进和抑制相变的根本原因。以掺杂形式存在的添加物会促进相变,掺杂量越大,相变越快,完成温度越窄。以吸附形式存在的添加物能够抑制相变,它通过在物质表面形成第二相,提供不相似界面抑制晶格的改变。另外,热处理温度的提高,可以引起添加物与基质的固相反应,促进复合物的生成,也会引发和促进相变。制备方法的不同会导致添加剂在基质中的存在形式不同,从而影响相变。浸渍法容易造成添加剂以吸附形式存在,溶胶凝胶法容易使添加物以掺杂形式存在,掺杂的条件是离子半径与基质相近。结果是,浸渍法不利于相变,而溶胶凝胶法容易促进相变。
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