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《太原理工大学》 2012年
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炭材料催化二氧化碳重整甲烷制合成气

张国杰  
【摘要】:CO2和CH4是主要的温室气体,同时它们也是一种宝贵的资源。随着全球变暖,CO2排放问题正在引起国际社会的关注。以气化煤气和焦炉煤气为源头的“双气头”多联产系统,不仅可以产生人类必须的能源和化工产品,而且可以综合提高能源的转化效率,对环境温和,是煤炭洁净转化高效利用和解决温室气体排放的重要途径,在整个系统中,最关键的技术是焦炉煤气(CH4)和气化煤气(CO2)重整转化制合成气,其中重整催化剂是重中之重。因此,开发新的催化剂材料并通过对其改性,为工业化获得廉价高活性催化剂,始终是材料科学和催化学科领域的热点研究课题。 炭材料因廉价、丰富的孔结构和高的比表面积近年来受到了广‘泛的关注。炭材料的种类众多,结构和官能团丰富,因而可以通过改性来改变炭材料的结构和官能团的组成来调控催化剂的活性。同传统的负载型催化剂相比较,炭材料种类的丰富性及性能的可变性,不仅为新型炭材料的制备提供了新的途径,也为重整催化剂的开发提供了新的机会。本文通过实验研究、现代仪器分析和反应机理分析等对炭材料催化二氧化碳重整甲烷进行了系统研究,考察了高温炭材料的“催化”本质、重整过程中产生的积炭以及压力对重整转化的影响;初步探讨了重整反应的机理和动力学,得到的主要结论如下: 1、高温炭材料对C02-CH4重整反应具有明显的催化作用,催化的实质在于:①炭催化剂表面含有丰富的含氧官能团,含氧官能团中含有活性的极性氧,极性氧具有较强的活性,可以以偶极作用力与甲烷的氢键的形式缔合,促进CH4和CO2的活化转化;②过程发育的比表面积和孔结构有助于CH4和C02的吸附和解离活化;③炭材料催化剂中的灰分的促进作用;④炭材料含氧官能团的活性氧、比表面、微孔和灰分的协同作用。 2、在非催化条件下,C02-CH4重整反应主要是先进行甲烷的裂解反应,然后裂解产生的积炭和二氧化碳发生气化反应;在高温炭材料催化条件下,C02-CH4重整转化反应分为两步:首先是甲烷和二氧化碳被活化;然后两者发生反应生成一氧化碳和氢。其中甲烷的活化是一个链反应过程,其链引发是关键步骤。即CH4与炭材料表面活性点发生碰撞获得能量而活化。炭材料表面的活性点是表面的官能团,其能降低CH4脱H的活化能。催化活性主要取决于含氧官能团中氧的极性,所含氧物种的不同使其表面的电核性质也不一致,从而使其表现出不同的催化性能。采用化学滴定和XPS分析证实了炭材料表面的酸酐和内酯结构是炭材料催化剂的主要活性中心。 3、首次采用炭材料催化剂对焦炉煤气-CO2重整进行了研究,发现不同炭材料催化活性有所差别,但在不同炭材料上作用下重整转化表现出相同的趋势:初始阶段,催化活性逐渐下降,CH4转化率明显下降,C02转化率略有下降;稳定阶段,催化剂保持较好的活性和稳定性,甲烷和二氧化碳转化率基本恒定。提高重整反应温度和增加重整反应停留时间,都可以提高重整反应的转化率,当温度从700℃升高到1050℃时,CH4转化率从小于5%提高到97.3%;同时可以通过调节入口气CH4/CO2的比来调节出口气CO/H2比,以更好的满足后续合成工业对原料气的要求。长达600min寿命考察,催化剂未发现明显失活,炭材料催化剂显示出较好的催化活性和稳定性。 4、C02-CH4重整过程中根据温度的不同产生的积炭可分为两类:易气化炭Ⅰ(1000℃以下产生的积炭)和难气化炭Ⅱ(1000℃以上产生的积炭)。易气化炭Ⅰ易与CO2发生气化反应,难气化炭Ⅱ趋于石墨化,活性较差,难与CO:发生气化消炭反应;由此可以通过控制重整反应的温度(低于1000℃),进行控制积炭的生成速率。 5、根据Hume-Rothery理论,采用具有面心立方晶格的两种金属对炭材料进行改性,开发出了一种高活性和抗积碳的Cu-Co/炭材料催化剂;该催化剂降低了CH4和C02活化重整反应能垒,使CH4和C02活化比单炭材料催化更容易(同样转化率,反应温度降低200℃)。 6、根据建立的传热传质模型,研制出了一种新型高温高压反应器(1200℃,12MPa),该反应器具有高温区不承压,承压区不高温的特点。并在该反应器上考察了压力对C02-CH4重整反应的影响,由于压力效应导致催化剂表面的甲烷解离脱H和CO2的吸附发生变化,进而改变CHx*在炭材料上沉积速率,不利于炭材料催化剂的活性和稳定性 7、炭催化剂能够提供一种活性物质,这种活性物质能有效的改变二氧化碳重整甲烷反应的历程,从而改变二氧化碳重整甲烷反应的活化能。在炭材料催化二氧化碳重整甲烷反应体系内同时发生甲烷裂解、二氧化碳气化和二氧化碳重整甲烷反应;由平推流模型求得甲烷非催化和炭材料催化裂解的表观活化能分别为154.02kJ/mol和56.42kJ/mol;重整过程中,C02过量时,不仅产生的积碳被CO2气化反应消耗,而且部分炭材料在反应过程中也被消耗,采用总包一级未反应芯收缩模型对炭材料消耗动力学参数进行了计算,得到C02-炭催化剂气化、甲烷裂解和CH4-C02直接重整三者的活化能顺序依次为:C02-炭催化剂气化CH4-C02重整甲烷裂解。 8、对经典的Eley-Ridea (ER)和Langmuir-Hinshaelwood (LH)两种机理模型进行了分析和比较,结合实验研究数据,提出了炭催化C02-CH4重整的两种反应机制:1)开始阶段CH4被O-M活化生成CHxO*,然后生成CO和H2;同时C02被活化生成CO和O*。稳定阶段:C02活化生成CO和O-M,CH4被O-M和*活化生成CHx*、OH-M和H*,然后生成H20和H2。2)CH4和C02同时被不同的活性物质活化,活化后形成CHx*、CO-M和H*,然后快速生成产物。根据提出的机理,建立了动力学模型,在700-850℃的温度区间范围内,求得到了重整反应的活化能E=128.3kJ/mol及反应气吸附平衡活化能ECH4=52.2kJ/mol, ECO2=17.5kJ/mol。
【学位授予单位】:太原理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:TE665.3

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