非沥青粘结剂煤质活性炭的制备及其用于烟气脱硫的研究

【摘要】：我国是世界上燃煤大国,火电厂排放的二氧化硫对空气造成了很大的污染,烟气脱硫工艺中活性炭脱硫由于其脱硫活性高、可再生、无二次污染等优点被广泛的研究应用。目前成型活性炭的制备过程中粘结剂是决定其综合性能的最重要因素,市场上通常采用的沥青、焦油类粘结剂制得活性炭具有较高机械强度,但其脱硫性能不够高,制备过程污染大,成本高。本文以自主研发的非沥青粘结剂NPA和太西煤为主要原料研制出一种新型烟气脱硫活性炭NPAC,本文对非沥青粘结剂配比、成型工艺、炭化工艺、活化工艺及再生工艺对产品活性炭脱硫特性进行了较系统的研究,经研究获得创新性结果和结论如下： 1、非沥青粘结剂NPA是一种优质的活性炭制备粘结剂,NPA粘结剂的加入更利于煤质活性炭二次基础孔的形成,从而使得活性炭微孔数量增大,比表面积增力,NPAC比PAC的总比表面积高72.2%,微孔面积高196%,平均孔径由3.53nm减小到2.00nm,其有更为发达的孔隙结构。 2、经高温炭化活化后,NPAC与PAC结构中类石墨结构(002)和(10)峰加强,这是由于粘结剂的存在使得炭化料在炭化活化过程中形成了更为稳定的微晶结构和骨架炭结构,芳香度增大,石墨化程度加大。其中NPAC的衍射峰强度最大,石墨化程度更强,这也是其机械强度最高的原因。 3、高温水蒸气活化一定程度的改变了活性炭元素含量比例。经相同条件高温水蒸气活化后,炭表面基团出现分解,样品表面氧、氮、硫元素面积均减小,NPAC和PAC表面氧元素的浓度及O/C均有所降低,但当炭表面上氧原子数量减少时,碳原子平面层上的离域π电子的电子给体-受体的互相作用的增强,Cπ是活性炭表面碱性的主要来源,芳香环上π-π*的浓度与活性炭的脱硫能力成正比,NPAC、PAC硫容22.98mg/g、30.71mg/g分别与其与表面π-π*的浓度10.89%、7.25%相对应,并得到其关系方程y=1.85x+10.26。 4、NPA添加量和成型压力的增加,均使得煤粒与粘结剂表面结合面增大,母料中的颗粒间隙减小,结构更致密,机械强度增大；形成二次基础孔增加,经活化有效孔增加,硫容增加,但添加量过多造成孔堵塞,使硫容降低,成型压力过大会引起回弹,使机械强度降低。当NPA粘结剂由11%增加到15%,活性炭机械强度由82.63%增大到89.79%, NPAC硫容由17.53mg/g增大到32.68mg/g,随后粘结剂量继续增加,活性炭硫容降低,机械强度增幅变缓。成型压力由40kN增大到300kN,NPAC机械强度由68.13%增大到91.41%,硫容由6.86mg/g增大到31.53mg/g,成型压力继续增大,压力过大引起回弹,NPAC机械强度和硫容均降低。 5、随着炭化温度的升高,微晶结构变得稳定,石墨化程度加大,机械强度提高,但炭化料活化反应性降低,不利于活化扩孔和比表面积的增加,导致硫容下降。随着炭化时间的延长：活性炭的机械强度变化不大；由于脱气或结构的重排而在炭表面上形成较多的活性位和较多的二次基础孔,硫容增加。 6、随着活化温度、活化时间和活化剂流量的增加,NPAC的机械强度降低,硫容呈现先增大后减小的趋势,在硫容最高点,继续加大活化力度则会导致反应速率加快,孔壁碳被过度消耗,有效孔数量减少,活性炭的硫容降低。 7.NPAC的优化制备工艺条件为：添加量15%,成型压力200kN,水蒸气1.0mL/min,活化温度880℃,活化时间150min。 8、水洗再生法和加热再生法都可以使失活的NPAC恢复一定脱硫活性。水洗再生法可以通过延长再生时间及提高水洗再生温度来提高再生NPAC的脱硫活性。加热再生法可以使得NPAC的脱硫性能得到较大程度的恢复。再生温度在330℃到450℃之间时,利于脱附反应的发生,有利于硫酸还原反应的进行和SO2的释放。再生前后NPAC样品在1nm附近孔分布最为丰富,再生前NPAC在1nm处孔较再生后样品更为丰富,在加热再生过程中,存储于NPAC孔结构中硫酸与微孔周围活性中心炭发生还原反应消耗掉微孔周围部分炭的缘故,再生样品中2nm左右有新的孔生成。