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《太原理工大学》 2002年
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大分子金属配合物体系中纳米沸石的主体效应

杨槐馨  
【摘要】: 论文着重讨论了纳米NaY分子筛的合成、晶体生长机理及金属配合物/FAU纳米复合材料的性能和沸石主体的纳米效应。 一.纳米NaY沸石的合成及层状晶化机理的提出 纳米沸石作为纳米材料的一个重要组成部分,在分子筛成核及生长机理的研究、超细分子筛膜的制备、催化及光化学载体的研究中倍受关注。已报道的纳米八面沸石的合成技术,条件要求苛刻、可操作性较差、反应成本高且对环境造成不同程度污染。本论文致力于一种新的纳米八面沸石合成技术的开发,及其物理化学性能及晶化机理的研究。 1.采用两步法,在不加任何添加剂,常温配料,应用常规设备的情况下合成了粒度30nm-70nm的NaY沸石,并通过改变晶化条件或配料合成了30nm-550nm的多种硅铝比相近,不同颗粒大小的超细NaY沸石。 2.采用FTIR、TG-DTA、DRS和BET等表征手段对粒度在550nm到70nm的一系列硅铝比相近的Y型分子筛的物理化学性能进行了系统研究。结果发现,随着分子筛粒度的减小,物化性能发生系统变化:FTIR位于1000cm~(-1),700cm~(-1)附近的伸缩振动峰向高频方向移动,其余大部分吸收峰发生红移;DRS谱图中246nm附近的峰向低频反向移动;粒子间二次孔增多,中孔孔容增大,样品的BET比表面逐渐增加;~(29)Si MAS NMR谱图中主峰的半峰宽明显拓宽,不对称性增强。 3.根据HRTEM、XRD、FTIR对不同反应时间反应体系中固体产物的跟踪研究,提出了一种新的层状晶体生长机理;初始硅铝凝胶以直径40nm-50nm的无定性球型颗粒聚集,并沿733晶面生长形成层状结构,层状结构进一步延伸生成立方晶相的八面沸石。 二.金属配合物/FAU纳米复合材料的制备、性能和沸石主体的纳米效应 在分子筛的孔腔中组装或封装金属配合物所制备的金属配合物/分子筛复合催化材料具有酶催化剂的基本特性,温和的反应下,仍表现出高的反应活性和选 择性、易与产物分离、可重复使用、位分离、择形性等效应,集传统的均相催化 剂和多相催化剂的优越性于一体,是一种极具潜力的新型催化材料。但金属配合 物的引入部分堵塞分子筛的通道,使配体、反应物及产物的扩散阻力增加,对这 一材料的制备及催化性能造成不良影响。具体表现为:采用自由配体法制备时, 金属配合物负载量难以提高;催化反应中,金属配合物负载量增加到一定程度, 其催化转化数随负载量增加而剧烈降低。 纳米分子筛表面积大,晶内扩孜通道缩短,采用纳米分子筛作为主体,有望 使金属配合物/分子筛复合催化剂的制备及催化过程中的扩散问题得以改善。_且 纳米材料丰富的催化活性位,独特!勺表面性能,高的表面原子比及表面能也有可 能赋介这一材料一些新的特性。 本文采用自由配体法和沸石合成法,制备了多种金属配合物/纳米分子筛主 客体复合材料,利用多种不同的物理化学技术和催化反应对其进行了表征,旨在 通过这一研究揭示金属配合物/F AU复合材料的制备、性能和沸石主体的纳米效 应。 自山配体法制备金属配合物/FAU纳米复合材料及其物化性能研究 采用自由配体法,以30nm一70nm的纳米Y和ZOnm的纳米X为主体, 制备了多种金属配合物/FAU纳米复合材料,并采用多种表征手段研究了金 属配合物/F AU纳米复合材料制备及性能中的沸石主体的纳米效应,并首次 将其应用于催化反应。各种现代技术(XRD、FTIR、TEM、DRS)分析表明, 采用纳米分子筛作为主体,是解决金属配合物/FAU分子筛复合催化剂的制 备及催化过程中的扩散问题的有效方法。和普通的FePhe川FAU复合材料相 比较, 提高, FePhe川nano一x及FePhe可nano一Y纳米复合材料中配合物负载量显著 配合物在分子筛晶体中的分布更加均匀。 于其中的余属配合物的性能也有很大缈响:DRS 纳米分子筛主体性能对封装 潜图件,的特征峰相对峰强度 发生变化,说明了纳米分子筛表面性能和空间结构对配合物的生成及其空间 构型产生影响。在同样的抽提条件下,纳米分子筛作主体,有利于负载配合 物在处理过程中的氧化。热分析结果表明,由于纳米沸石主体的存在,客体 金属配合物的分解温度有较大提高。环己烷催化结果表明:采用纳米分子筛 作主体,晶内扩散阻力减小,有利于反应物和产物与活性位的接触与脱离, 从而使此催化剂活性得以改善。 纳米主体的本征性能对复合材料的制备及催化性能也存在明显影响: Nano一Y分子筛主体在制备条件下都具有高的稳定性能,nano一X的骨架结构 遭到不同程度的破坏。其中以Mnsalell*/11ano一X制备过程中的骨架破坏最为 严重。金属配合物/11ano一Y纳米复合材料以HZO:和TBHP为氧化剂较金属配 合物/NY复合材料有较高的活性及环氧化物选择性。Mnsalen*、Mnsalen /nan。一x及MnbiPy/nall。一X以TBHP为氧化剂较金属配合物胭Y复合材料有 较高的活性、以HZO:为氧化剂反应活性很低。 三.沸石合成法制备金属配合物/FAU纳米复合材料及其物化性能研究 沸石合成法同模板剂合成法相比,所固定或封装的金属配合物组成确 定,催化剂中不含未被配合的金属离于或配体。对某些稳定性较差的纳米分 子筛而
【学位授予单位】:太原理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2002
【分类号】:O641.4

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【参考文献】
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