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《太原理工大学》 2007年
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稀土元素掺杂对Pt-Ru/C电催化性能的影响

王秀光  
【摘要】: 直接甲醇燃料电池(DMFC)因其燃料来源丰富、易携带、能量转化效率高、能量密度高、无污染等优点,而在便携式电源、电动汽车等领域具有广阔的应用前景。目前,Pt-Ru合金催化剂是应用最为广泛的甲醇燃料电池阳极催化剂,但是其性能仍不能够满足DMFC的应用要求,开发新型阳极电催化剂是DMFC研究的主要课题。 稀土元素具有独特的4f电子结构,作为燃料电池甲醇电催化氧化材料的助催化剂已有一定的研究报道。但普遍存在稀土元素流失,催化剂活性稳定性不足的严重问题。稀土元素与Pt、Ru形成合金,可有效避免稀土元素的电化学腐蚀,并能借助稀土元素厂轨道和空的d轨道调变Pt原子的d电子结构,对增进Pt-Ru催化剂活性有重要作用。 本文应用脉冲电沉积法制备了稀土元素掺杂的合金型Pt-Ru-Ln/C(Ln为La、Ce、Sm、Eu、Dy、Ho、Lu、Y)电催化剂。采用XRD、EDS和XPS表征Pt-Ru-Ln/C电催化剂的物性结构、表面元素组成和价态形式。采用循环伏安法(CV)和交流阻抗法(EIS)测试催化剂电催化氧化甲醇的活性。 实验结果表明:1.电催化剂中Pt、Ru、Ln三种元素以合金的形式存在,在合金表面有LnO_x存在,合金微粒粒径约为2~4 nm,比表面积约为50~90m~2,g~(-1),合金微粒的组成与加入前驱体中金属元素比例基本吻合。2.掺杂适量稀土金属对Pt-Ru合金的活性有明显影响,在相同的脉冲沉积参数(脉冲通断时间比t_(on)/t_(off)=100/300,沉积电位为-0.4 V(vs.SCE),脉冲次数n_c=300次)及稀土掺杂量(摩尔分数为0.2)下,不同稀土元素掺杂的Pt-Ru/C催化剂电催化氧化甲醇活性大小顺序如下: Pt-Ru-Eu/C≈Pt-Ru-Ho/C>Pt-Ru-Dy╱C>Pt-Ru-Sm/C≈Pt-Ru/C>Pt-Ru-La/C>Pt-Ru-Ce/C>Pt-Ru-Y/C≈Pt-Ru-Lu/C,其中,Eu、Ho可显著促进Pt-Ru合金催化剂的活性,Dy、Sm有微弱的促进效应,而La、Ce、Lu、Y则降低了Pt-Ru合金催化剂的活性。3.Pt-Ru-Eu_(0.2)/C和Pt-Ru-Ho_(0.2)/C催化剂的Tafel常数α均低于Pt-Ru/C,反应活化能相对Pt-Ru/C有所降低,分别为28.3 kJ·mol~(-1)和28.4 kJ·mol~(-1);催化活性均明显高于Pt-Ru/C,0.5mol L~(-1)H_2SO_4+0.5 molL~(-1)CH_3OH中峰电流密度分别为67.5 mA·cm~(-2)和66.8 mA·cm~(-2),反应起始过电位相比Pt-Ru/C负移了0.05 V。4.甲醇浓度的提高和反应温度的升高,均能使Pt-Ru-Eu_(0.2)/C和Pt-Ru-Ho_(0.2)/C催化剂的甲醇电氧化速率提高。5.稀土Eu的掺杂并未降低Pt-Ru/C催化剂活性稳定性,实验扫描周数的增加,活性物表面的稀土金属Eu有一定程度的流失,但活性并未明显降低。电催化剂的粒径由4.6 nm增大到5.1 nm,随着实验时间的延长有增大的趋势。
【学位授予单位】:太原理工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:O643.36;TM911.4

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