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《太原理工大学》 2010年
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分子筛封装金属Schiff-base配合物修饰电极的制备及其电化学和电催化氧还原反应的研究

张蓉  
【摘要】: 过渡金属Schiff-base配合物能模拟细胞色素生物单加氧酶中的活性部位,在温和条件下能够催化多种类型的化学反应,这已是不争的事实。但金属Schiff-base配合物在均相介质中很容易形成μ-oxo和μ-peroxo二聚或多聚物而导致金属配合物的催化活性随时间延长而明显下降。为此,人们用无机分子筛载体来模拟细胞色素P-450的蛋白质壳体,用分子筛的孔穴封装金属Schiff-base配合物,制备分子筛封装金属Schiff-base配合物的复合材料,以求从结构与功能上模拟天然酶的催化作用。结果显示,这类催化反应具有反应条件温和、选择性高、易与产物分离、可重复使用等特点,因而受到催化领域的广泛重视。 目前有关该类复合材料的研究报道已经很多,主要集中在制备、表征以及催化活性的评价上。但是,这些催化剂到底是如何催化氧化反应发生的?参与反应的氧化剂与催化剂是如何作用的?都是一些尚待解决的问题。而电化学技术是获得催化反应动力学数据很好的方法。另一方面,分子氧作为有机物氧化反应的氧化剂表现出比其它氧化剂更低的活性,使得氧气这种绿色环保、廉价氧化剂的使用受到了极大的限制。所以在理论上寻找能够活化氧气分子的催化剂也是化工过程需要解决的又一问题。而M(Salen)配合物又被认为是一种分子氧的携带者,具有好的与分子氧的亲和力。基于以上事实,我们对封装过渡金属Salen配合物的微孔分子筛复合材料进行了电化学及其电催化氧还原的研究。 本文所作的主要工作是,首先采用自由配体法制备了各种封装金属Salen配合物的沸石分子筛的复合材料,并用红外光谱、紫外光谱和XRD对它们进行了物理表征;其次,以此复合材料为修饰剂,制备了封装金属salen配合物的分子筛修饰电极,并采用循环伏安法对其自身的电化学性质进行了研究;然后运用循环伏安法、计时电流法或计时库仑法研究了分子氧在这些修饰电极上发生的电催化还原反应的动力学行为,并提出分子氧在此类修饰电极上的电催化还原反应机理。本论文的主要结论如下: 1.采用自由配体法制备了七种不同金属(Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn)的Salen配合物封装于NaY分子筛中形成分子筛复合材料,并由此制备的分子筛修饰电极具有良好的电化学稳定性和重现性。 2.在中性缓冲溶液中,七种复合分子筛催化剂M(Salen)/Y均表现出对氧还原反应的电催化活性;其中Co(Salen)/Y的催化活性最高,其次,Fe(Salen)/Y,Mn(Salen)/Y,Cu(Salen)/Y也具有较好的催化作用。 3.在所研究的不同pH值(4.0-10.0)的电解质体系中,中性(pH=6.86)或接近中性(pH=7.4,8.0)的电解质溶液更有利于M(Salen)/Y修饰电极的电催化活性的提高。 4.根据Randles-Sev?ik方程计算所得的动力学参数和氧还原反应转移的表观电子数,提出氧气在M(Salen)/Z修饰电极上的电催化还原的反应机理为ECE机理。而且,氧气在M(Salen)/Y分子筛修饰电极上pH在6.86~8.0缓冲溶液中均被彻底还原为水(除Mn(Salen)修饰电极在9.18缓冲液中氧气被还原为过氧化氢外)。 5.CoL/Y (L: salen,salpn,salbn,salcn,salphen,tBu4salen)复合材料的修饰电极电催化氧还原的活性按下列顺序依次减弱:Co(salen)Co(salpn)Co(salcn)Co(salbn)Co(tBu4salen)Co(salphen)t它与金属配合物在分子筛的骨架静电作用下结构变形的程度大小密切相关。 6.根据氧气在CoL/Y修饰电极上还原反应转移的电子数不同,其电催化反应机理也不同。其中,除氧气在Co(salphen)/Y上较难被还原外,在Co(salen),Co(salpn),Co(salcn),Co(salbn)的分子筛修饰电极上氧均被催化还原为水,而在Co(tBu4salen)修饰电极上氧被还原为过氧化氢。 7.M(Salen)/AlPO4-5 (M=Fe, Co, Mn)的磷铝分子筛修饰电极对氧气的电化学还原表现出良好的催化活性,在中性电解质溶液中其电催化活性大小按以下顺序递增: Mn(Salen)/AlPO4-5 , Fe(Salen)/AlPO4-5 ,Co(Salen)/AlPO4-5;即Co(Salen)/AlPO4-5的电催化活性最高。 8.根据循环伏安法和计时电流法计算得出氧气在M(Salen)/ AlPO4-5 (M=Fe, Co, Mn)修饰电极上的总的电极反应转移的表观电子数,推断氧还原反应机理为不可逆扩散控制的ECE机理,而且氧气被彻底还原为水;pH值的变化只改变氧还原反应的峰电位和峰电流,而不改变反应的动力学机理和氧还原反应的产物。此外,中性(pH 6.86)电解质缓冲溶液更有利于提高催化剂的电催化活性。 9.封装金属Salen配合物的沸石分子筛硅铝比越高,其修饰电极自身的电化学反应的可逆性就越好,由此导致该修饰电极对氧还原反应的电催化活性就越高。 10.在M(Salen)/Z(M=Co, Fe, Z=Y, X, LSX)修饰电极上电催化氧还原反应的E1CE2催化机理中,虽然E1不是控制步骤,但是E1反应是否参与反应和反应可逆性的好坏,直接影响着金属配合物催化剂的电催化活性。 总之,金属的性质是决定金属salen配合物/分子筛复合材料对氧还原反应的电催化活性的主要因素;其次,配体的结构导致配合物在分子筛孔腔中的构型变化也是影响催化活性的重要因素;此外,分子筛骨架的硅铝比同样也是影响封装在其中的金属配合物催化活性的又一因素。
【学位授予单位】:太原理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O646

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【参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 白燕,阮湘元,莫金垣;聚血红素修饰电极上氧还原的电催化研究[J];催化学报;2001年03期
2 张蓉;唐丽华;范彬彬;马静红;李瑞丰;;CoSALEN/APO-5复合材料的制备及其电催化还原氧的性能[J];电化学;2010年02期
3 朱东霞,王悦,邵奎占,赵雅辉,苏忠民;双水杨醛缩环己二胺类西佛碱及其配合物的合成、性质研究[J];分子科学学报;2004年03期
4 周益明,周志华,孟中岳,薛宽宏,杨辉;分子筛修饰电极的研究(Ⅰ)──氢醌/醌电对在分子筛修饰电极上的电化学行为[J];高等学校化学学报;1994年05期
5 任永利,王亚权,米镇涛;Fe-AlPO_4-5分子筛的水热晶化过程研究[J];化学反应工程与工艺;2004年03期
6 袁淑军,方海林,吕春绪;双水杨醛缩乙二胺合铜[Cu(Salen)]/O_2催化氧化安息香[J];化学世界;2004年05期
7 戴逸云;沸石分子筛技术展望[J];精细石油化工进展;2000年03期
8 张杰,郭星翠,孟宪涛,樊丽荣,连丕勇;杂原子磷铝分子筛的合成及表征[J];精细石油化工进展;2004年10期
9 张瑞珍;董梅;秦张峰;王建国;;CoAPO-5和MnAPO-5分子筛的合成、表征及在环己烷选择氧化反应中的应用[J];燃料化学学报;2007年01期
10 郑东红,陆天虹,张存中,李国铮;维生素B_(12)修饰电极及其催化氧还原性质的研究[J];物理化学学报;1997年09期
中国博士学位论文全文数据库 前1条
1 晋春;分子筛中对称与不对称金属配合物的结构与催化性能研究[D];太原理工大学;2006年
中国硕士学位论文全文数据库 前1条
1 齐丹华;聚合物薄膜和纳米材料化学修饰电极的制备及应用的研究[D];延边大学;2007年
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 翟森;张胜炀;针锐;;分子筛对无卤阻燃PC/ABS合金性能的影响[J];工程塑料应用;2011年01期
2 张康华;曹小华;陶春元;全民强;;安息香缩合与应用研究进展[J];安徽农业科学;2009年30期
3 唐艳;李建伟;孙晓岩;李英霞;陈标华;;基于BP神经网络的MCM-22分子筛催化性能预测模型研究[J];北京化工大学学报(自然科学版);2010年01期
4 王酉;徐惠;李光;;基于碳纳米管修饰丝网印刷碳糊电极的葡萄糖和尿酸生物传感器[J];传感技术学报;2006年05期
5 刘敬彪;张理兵;黄琦;蔡强;刘辉;何苗;;便携式AChE传感器系统的开发与研究[J];传感技术学报;2008年11期
6 陈晖;李光杨;汪红;王艳;丁桂甫;赵小林;;对流—扩散传质对微电铸镀层均匀性的影响[J];传感器与微系统;2010年08期
7 陈晖;汪红;李光杨;姚锦元;王艳;丁桂甫;;水平与垂直流动对微电铸镀层均匀性的影响[J];传感器与微系统;2011年06期
8 刘中民,张卓然,许国旺,杨凌,马磊,孙承林,许磊,齐越,赵春霞,明平文,陈严,郑丛龙,杜逊甫,韩秀文,张涛,黄向阳,包信和,刘波,刘守新,王爱琴,曲振平,缪少军,胡刚,刘页;催化材料对病毒的吸附和灭活作用及对哺乳动物细胞的毒性[J];催化学报;2003年05期
9 王明艳;许兴友;高健;贾能勤;;新型铜配合物修饰热解石墨电极上的氧电催化还原[J];催化学报;2006年11期
10 张国权;杨凤林;;蒽醌/聚吡咯复合膜修饰电极的电化学行为和电催化活性[J];催化学报;2007年06期
中国重要会议论文全文数据库 前7条
1 杨潇薇;杨培霞;张锦秋;安茂忠;;无氰电镀银工艺及机理研究[A];2010中国·重庆第七届表面工程技术学术论坛暨展览会论文集[C];2010年
2 杜伟;李晓刚;吴俊升;李磊;;催化裂化原位降硫助剂的制备及其性能研究[A];第六届中国功能材料及其应用学术会议论文集(7)[C];2007年
3 孔全存;李勇;王琨;刘立强;;精密内孔相贯线处毛刺的可控电解去除工艺[A];第14届全国特种加工学术会议论文集[C];2011年
4 陈晖;汪红;李光杨;王艳;姚锦元;丁桂甫;;微结构电铸过程分析与模拟[A];2009年全国电子电镀及表面处理学术交流会论文集[C];2009年
5 吴伟刚;杨防祖;姚士冰;陈秉彝;郑雪清;周绍民;;柠檬酸盐碱性镀铜的电化学行为研究[A];2009年全国电子电镀及表面处理学术交流会论文集[C];2009年
6 李海滨;许茜;胡小峰;马青梅;任东琦;;熔盐电脱氧法制备铌影响因素的研究[A];2006年全国冶金物理化学学术会议论文集[C];2006年
7 白国梁;王均伟;吴腊霞;徐拥军;;锂离子电池微观电极过程探讨[A];中国化学会第29届学术年会摘要集——第24分会:化学电源[C];2014年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 谢伟;Ti-MWW钛硅分子筛合成新方法及其催化性能的研究[D];华东师范大学;2011年
2 石倩;薄膜电池LiV_3O_8正极材料的结构控制与电化学性能[D];华南理工大学;2010年
3 张凯;不饱和双键化合物与二氧化碳的电羧化反应研究[D];华东师范大学;2011年
4 杨超;聚吡咯基导电复合材料的制备及其性能研究[D];兰州大学;2011年
5 王明艳;过渡金属化合物修饰电极的制备和应用研究[D];南京理工大学;2011年
6 王露;介孔二氧化硅的制备及其作为Co_3O_4纳米晶载体和模板的应用[D];南京理工大学;2011年
7 单祥雷;环己烯水合制备环己醇催化反应过程的研究[D];华东理工大学;2011年
8 袁磊;碳气凝胶储能电容电极材料的制备与性能研究[D];中国工程物理研究院;2011年
9 苏凌浩;钴铝双氢氧化物层状材料的制备、表征及电容性能研究[D];南京航空航天大学;2009年
10 吕江维;硼掺杂金刚石薄膜电极的制备与性能评价[D];哈尔滨工业大学;2011年
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1 李高飞;数控选区电沉积快速成型的成型质量研究[D];浙江理工大学;2010年
2 朱伟;熔盐法制备LiFePO_4锂离子电池正极材料的研究[D];长沙理工大学;2010年
3 靳晓平;巯基芳香碳糖苷及肽类似物小分子的设计与合成[D];华东理工大学;2011年
4 刘洪武;环己烷氧化制备环己酮新技术研究[D];武汉工程大学;2010年
5 刘亚伟;离子液体中钛铝合金的电沉积研究[D];昆明理工大学;2010年
6 赖宇坤;铁钙双核型媒介的间接电化学还原机理及在还原染料染色中的应用[D];东华大学;2011年
7 魏雪;锡基合金动力锂电池复合负极制备及其电化学性能研究[D];山东建筑大学;2011年
8 刘记;全钒液流电池双极板流道的优化及流量控制研究[D];吉林大学;2011年
9 曹亮;环空保护液中油井管电偶腐蚀及牺牲阳极研制[D];大连理工大学;2011年
10 马占伟;苯和乙醇烷基化副产物二甲苯生成规律研究[D];大连理工大学;2011年
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 杨庆华,叶宪曾,陶家洵,孙浩然,董绍俊;二茂铁单羧基衍生物/Nafion修饰电极对多巴胺的电化学催化研究[J];北京大学学报(自然科学版);1999年06期
2 孙元喜;聚中性红薄膜修饰电极的研制及应用[J];武陵学刊;1998年06期
3 刘卫,奚祖威;四齿配体铜(Ⅱ)络合物对苯甲醇氧化的催化作用——一个模拟半乳糖氧化酶的模型[J];催化学报;1990年02期
4 董绍俊,姜荣中;化学修饰电极的研究在电化学聚合的钴原卟啉薄膜电极上氧还原反应的电催化和动力学[J];催化学报;1990年05期
5 李守贵,房铭,庞文琴,刘纯晶,支志明;钌卟啉/MCM-41催化剂的制备、表征及性质[J];催化学报;1999年02期
6 李钢,郭新闻,王祥生,李光岩;钛硅沸石的结晶动力学研究[J];催化学报;2000年01期
7 王杏乔,高爽,曹昌盛,于连香,曹锡章;诱捕在沸石超笼内的金属卟啉的催化性能[J];催化学报;1996年04期
8 杜向党,阎若潜,沈建忠;氯霉素类药物耐药机制的研究进展[J];动物医学进展;2004年02期
9 吴晓丰,杨鹭花;氯霉素残留的危害及其检测方法[J];动物医学进展;2004年03期
10 马伟;孙登明;;聚合物薄膜修饰电极的制备及应用[J];淮北煤炭师范学院学报(自然科学版);2005年04期
中国博士学位论文全文数据库 前1条
1 田鹏;杂原子磷酸铝分子筛及其低温催化烃类氧化反应的研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2004年
中国硕士学位论文全文数据库 前1条
1 赵青;化学修饰电极的制备及其在环境检测中的应用研究[D];西安理工大学;2005年
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前4条
1 张军;赵月前;丁家旺;秦伟;;基于Schiff-base结构化合物载体的汞离子选择性电极的制备与表征[J];分析测试学报;2011年02期
2 杨鲁勤,吴瑾光,巨新;新型稀土配合物的合成表征及EXAFS研究[J];化学学报;1996年04期
3 杨鲁勤,吴瑾光,巨新;十八元大环多核铜配合物合成表征和EXAFS研究[J];科学通报;1996年04期
4 李立军,达世俊,李瀛;一种salen镍配合物的合成与晶体结构(英文)[J];兰州大学学报(自然科学版);2005年02期
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1 沈磊;王军;任晓乾;;希夫碱-锰-硅钨酸催化剂上等摩尔磷酸与月桂醇的绿色酯化[A];第六届全国环境催化与环境材料学术会议论文集[C];2009年
中国博士学位论文全文数据库 前1条
1 张蓉;分子筛封装金属Schiff-base配合物修饰电极的制备及其电化学和电催化氧还原反应的研究[D];太原理工大学;2010年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 房超;开链冠醚桥连螯合型有机配体及双Schiff-base配体的合成与自组装化学研究[D];山东师范大学;2011年
2 葛景园;含N的醚桥配体、双Schiff-base配体和氧化吡啶类配体的配位化学及性质研究[D];山东师范大学;2014年
3 夏婷;手性三齿Schiff-base配体及其负载化配体催化的不对称Henry反应[D];浙江工业大学;2013年
4 王乐;新型双Schiff-Base配体及Oxadiazole杂环桥联刚性配体的合成及配位化学研究[D];山东师范大学;2006年
5 刘丽丽;含1,3,4-Oxadiazole杂环的亚胺及仲胺类有机配体和Schiff-base配体的自组装化学研究[D];山东师范大学;2008年
6 吴振华;单臂及双臂含噁二唑环配体及含喹啉环Schiff-base配体的自组装化学研究[D];山东师范大学;2009年
7 段利;基于1,3,4-Oxadiazole杂环、含氮羧酸配体及Schiff-base配体的自组装化学及性质研究[D];山东师范大学;2010年
8 孙婷;1,3,4-Oxadiazole杂环桥联有机配体及吡啶基-4,5-咪唑二羧酸有机配体的合成及自组装研究[D];山东师范大学;2007年
9 刘启奎;Schiff-base、脲类配体的自组装化学研究及1,2,4-Triazole为母体的新型pH荧光探针的研究[D];山东师范大学;2007年
10 秦娜;以吡啶为端基的弯折型有机配体的自组装化学及MOFs的光化学性质研究[D];山东师范大学;2012年
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