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《太原理工大学》 2010年
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金属磷酸盐骨架材料的离子热合成、结构调控与性能研究

刘雷  
【摘要】: 无机微孔晶体材料作为一类重要的吸附和催化材料,在现代化学工业中具有重要的应用价值,它们的晶体结构、化学组成、晶体尺寸及组装方式等对其应用性能具有直接的影响。因此,通过控制反应条件、开发新的合成路线对晶体结构和化学物理性质进行有效调控,为工业应用提供性能优良的材料,始终是材料科学和化学工程领域的热点课题。溶剂和模板剂是无机微孔晶体合成的两个重要因素,反应溶剂的“可设计性”及有机模板剂的“可控性”对于产物的结构以及化学物理性质的调控至关重要。 离子液体作为绿色清洁技术和环境友好催化体系的反应介质受到了广泛的关注。离子液体种类繁多、结构丰富,可以通过设计和改变阴阳离子的结构和组成来调控离子液体的性质,被称之为“可设计溶剂”。近年来,离子液体不仅在有机反应中被广泛应用,在无机材料合成方面也逐渐引起人们的关注。利用离子液体既作为溶剂又作为模板剂的特点来制备新型磷酸盐晶体的方法,是近年来发现的一种新型无机微孔材料合成方法-称之为离子热合成法。同传统的水热或溶剂热相比,离子液体丰富的种类以及性能的“可设计性”,不仅为新型无机微孔材料的合成提供了新的途径,也为产物物化性质的有效调控提供了新的机会。 论文选择和设计了系列新型离子液体(离子型低共熔混合物)作为反应介质和模板剂探索了新型磷酸盐骨架材料的离子热合成,所涉及的体系主要包括脲基衍生物/羧酸/醇-季铵盐型离子液体。论文围绕这三种不同体系和离子热合成过程深入研究了离子液体的溶剂效应和自身组分的模板功能,通过合成路线的优化和拓展研究了外加有机碱或无机阳离子对磷酸盐骨架的结构调控作用。运用单晶、粉末结构解析技术和现代仪器分析手段对产物的晶体结构及物化性能进行了测定和表征。同时,针对性地考察了含过渡金属的磷酸盐在环己烷氧化反应中的催化特性以及层状磷酸锆作为固体润滑添加剂的摩擦学性能。主要研究内容和结论包括: 1.通过不同季铵盐和尿素复配形成了系列离子型低熔点混合物,探索了它们作为离子热反应介质合成磷酸锆、磷酸锌骨架的可能性。发现尿素组分在反应过程中易发生热分解反应,热分解产物(NH4+)对最终磷酸盐骨架具有强的模板作用,季铵盐组分的变化对最终产物没有影响。基于脲类化合物易热分解且分解产物的可控性,论文设计了系列具有对称结构的脲基衍生物(如1,3-二甲基脲、1,3-二乙基脲和咪唑酮)和季铵盐复配形成离子液体,利用脲基化合物预期的热分解产物(甲胺、乙胺、乙二胺)成功的合成出多种新型结构的磷酸锆和磷酸锌材料。结果表明,离子热反应中原位释放生成的模板剂具有缓慢“累积效应”,不仅有利于诱导新型结构的生成而且有助于生成大的单晶体,可以方便的利用单晶解析技术进行结构测定。 2.季铵盐作为合成无机微孔材料的一类优良的有机模板剂,为了解决脲类/季铵盐体系中季铵阳离子无法发挥模板功能的问题,论文选择了不具备模板功能的羧酸类化合物和季铵盐复配形成离子液体,有效地消除了前述离子液体中脲基化合物产生的“副产物”和季铵阳离子的模板竞争,季铵盐的模板作用得到了充分的发挥。通过设计不同的季铵盐和草酸进行组合,合成了多种以季铵阳离子为模板的新型磷酸锆骨架材料,并发现长烷基链的季铵盐(碳数≥3)对磷酸锆骨架没有模板作用,产物均为层状α-ZrP化合物。此外,发现酸性较强的羧酸/季铵盐离子液体不适合磷酸铝和磷酸锌骨架的生成,易生成致密的鳞石英相和水合磷酸锌化合物。 3.为了避免离子热体系中热分解产物参与骨架-模板的竞争并且具有适当的酸碱性,论文设计了一类新型的离子液体-醇/季铵盐离子液体并将其用于离子热合成。醇类化合物本身不具有模板作用而且酸碱性适中,因此该类离子液体不会释放出额外的模板剂,也无需加入有机胺调节体系的酸碱性,消除了外来有机胺和季铵阳离子的模板竞争,从而季铵盐组分在低共熔混合物体系中的模板作用得到了控制和实现,通过对季铵盐结构的设计合成了五种磷酸铝分子筛,分别具有AFI、ZON、ERI、AWW和CHA骨架拓扑结构。 4.在脲类化合物和季铵盐形成的离子液体中,发现引入少量钠离子和原位热分解出的有机胺具有共模板作用,对磷酸盐骨架具有明显的调控作用。论文合成了首例具有JBW骨架的磷酸锌分子筛,而通过传统的溶剂热合成则无法达到类似的效果,热稳定性实验表明钠离子的存在明显地提高了骨架的热稳定性,将有助于该类材料在催化和吸附领域中的实际应用。 5.发现草酸/四丙基溴化铵离子液体具有独特的溶剂效应,体系中引入少量的三乙醇胺(TEA)后,TEA在离子热反应过程中原位转化成三乙烯二胺(DABCO),合成出一种无机层为“阶梯”式的新型磷酸锌化合物[N2C6H12]2[Zn7H3(HPO4-x)5(PO4)3]?H2O,报道了首例具有10-元环孔道垂直于无机层的磷酸锌层孔骨架。磷酸胍(作为胍源和磷源)在草酸/四丙基溴化铵和水热体系中表现出完全不同的反应结果,分别得到两种不同的磷酸锌骨架,进一步证实了草酸/四丙基溴化铵离子液体的溶剂效应。 6.发现功能性的氮杂环化合物不仅可以作为模板剂诱导新型磷酸锆骨架的生成,而且自身的功能特性可以“传递”到的目标产物中。以喹啉荧光探针分子作为模板剂,水热合成了2种具有光致发光性能的全新磷酸锆材料|(C9H8N)4(H2O)4|[Zr8P12O40(OH)8F8]和|(C9H8N)2|[Zr2P2O6(OH)4F4],前者具有独特的层状结构(孤立的ZrO2F4八面体被锚定于层间),后者是首例报道的具有等P/Zr比的一维链状的磷酸锆材料。运用全新的技术手段-电荷翻转算法成功地对粉末样品的结构进行了解析,解决了非单晶样品结构解析的难题。 7.环己烷选择氧化生成环己酮、环己醇和己二酸具有重要的工业应用价值,论文探索了若干种离子热合成的杂原子磷酸铝分子筛以及三维磷酸锆骨架材料对环己烷氧化反应的催化性能。对含相同金属的MeAPO-n (Me=Co, Mn, Cr)分子筛,孔口大的MeAPO-5(12-元环)具有较高的催化活性,并对环己酮和环己醇(KA油)也具有较高的选择性。相比之下,孔口小的MeAPO-11(10-元环)的催化活性及对KA油的选择性明显降低,但有助于提高己二酸的选择性。CoAPO-5对于生成KA油是其中效果最好的催化剂,120oC反应15h,对环己烷的转化率为16.3%,KA油的选择性为77.8%,酮/醇比值为3.25,催化反应遵循自由基反应机理。值得注意的是,和MeAPO-n分子筛相比,三维磷酸锆骨架材料在环己烷的氧化反应中表现出非常高的催化活性和选择性,环己烷转化率为32%,KA油选择性为90%,酮/醇比值为11.9,目前其催化反应机理正进一步研究。 8.固体润滑材料在超高真空、强辐射、高负荷等苛刻的条件下能够减少摩擦与磨损,是航空、航天等高技术领域不可缺少的重要材料。层状磷酸锆具有类似于传统固体润滑添加剂的结构特点,论文开拓性地研究了层状磷酸锆作为固体润滑添加剂在润滑油中的摩擦学性能,发现α-ZrP和新型ZrPO-DES6层状材料显著地提高了摩擦副的承载能力(PB)和抗磨性能,添加1.0 wt.%α-ZrP后,100SN基础油的PB值被提高了27.2%,磨斑直径由0.58毫米降低到0.33毫米,其承载能力和抗磨性能优越于传统的石墨和二硫化钼润滑添加剂,有望在工业领域中得到应用。
【学位授予单位】:太原理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O614

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【参考文献】
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