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《内蒙古大学》 2008年
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费托合成反应的催化剂制备和性能研究及其对生态环境的影响

白凤华  
【摘要】: 目前全球范围内出现气候变暖的趋势,解决该问题的核心是如何降低温室气体的产生及对大气的排放。从可持续发展和环境保护的角度出发,研究和开发化石能源的高效、洁净利用技术将成为降低温室气体排放的有效途径。其中,通过费托合成反应(简称F-T合成)获得清洁的液体燃料以减少化石能源直接燃烧带来的污染,是减少温室气体排放的有效手段之一。然而,如何提高F-T合成活性、减少尾气中CO_2和CH_4的产生以及降低反应过程中的能耗是未来F-T合成技术实现工业化生产亟待解决的问题。因此,设计和合成具有高活性、高选择性F-T合成催化剂就成为解决该问题的关键因素之一。 本文将配位聚合物潜在的功能催化优势应用到F-T合成领域当中,设计和合成具有规则空间构型的钴-铈异金属配位聚合物和钴配合物,把含活性钴(稀土助剂铈)的新型钴前驱体负载到γ-Al_2O_3载体上,制备空间有序排列的钴(稀土)催化材料,综合评价了该类催化剂对F-T合成的活性、甲烷及二氧化碳排放的影响。主要工作如下: 1.以吡啶-2,3-二羧酸(2,3-H_2pydc)、吡啶-2,6-二羧酸(2,6-H_2pydc)、吡啶-3,4-二羧酸(3,4-H_2pydc)为配体,采用常规水浴法和水热合成法,设计并合成了五种配合物;利用乙酰丙酮(acacH)配体合成了一例双聚体配合物。对所合成配合物的结构和性质进行了研究。 (1)以吡啶-2,3-二羧酸为配体得到了配合物[Co_2(2,3-Hpydc)_6](3-carboxypyridine)_2·6H_2O;[Co(H_2O)_6][Co(2,3-Hpydc)_3];[Co(2,3-Hpydc)_3]·3H_2O,均由氢键及π-π堆积形成了三维网状结构。配合物[Co_2(2,3-Hpydc)_6](3-carboxypyridine)_2·6H_2O在有机溶剂中具有较好的溶解性,本文选做F-T合成催化剂前驱体。 (2)以吡啶-2,6-二羧酸为配体得到Co、Ce空间排布规则有序的桥联配位聚合物{[Ce_2Co(2,6-pydc)_4(H_2O)_8](H_2O)_7)_n,其结构为一维Zigzag链式结构,并通过丰富的氢键连接成3D超分子配位聚合物。{[Ce_2CO(2,6-pydc)_4(H_2O)_8](H_2O)_7}_n溶于水,本文选做F-T合成催化剂前驱体。 (3)配合物Ce(acac)_3(acacH)_2具有双聚体结构,结构测试表明固态结构中acacH配体以少见的烯醇式中性配体形式与中心Ce(Ⅲ)离子配位,同时烯醇式acacH中的-OH不仅与配体上O形成了分子内氢键,还有一对分子间氢键将相邻的两个分子连接成环状二聚体。 (4)以吡啶-3,4-二羧酸为配体与Ce(Ⅲ)离子反应,得到二维带状链式结构的铈配位聚合物[Ce(3,4-pydc)_2]·H_2O,固体结构中同时存在氢键及π-π堆积作用。 2.选择了不同钴配合物作前驱体浸渍在γ-Al_2O_3载体上制备催化剂,利用所制备的催化剂考察了F-T合成性能,并结合比表面测试(BET)、X射线衍射(XRD)和程序升温还原(TPR)等技术对催化剂进行表征。结果表明:(1)含有机配体的钴(铈)配合物作为前驱体对氧化钴的分散程度大于以硝酸钴为前驱体的参比催化剂。(2)通过带有六元环的大分子配合物在载体中的孔结构表征,可以提供它在载体上的定位信息。 3.在组装的二氧化碳甲烷重整制合成气实验装置上进行了二氧化碳甲烷催化重整制合成气反应,模拟了F-T合成装置与二氧化碳甲烷催化重整装置耦合的生产模式,为进一步将F-T合成与二氧化碳甲烷催化重整装置耦合提供了有益的数据补充。
【学位授予单位】:内蒙古大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2008
【分类号】:TE665.3;X826.03

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【引证文献】
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3 孙国锋;刘垚;王金渠;;FAU型沸石膜的合成及其在气/液分离中的应用[A];第三届中国膜科学与技术报告会论文集[C];2007年
4 龚德志;闫群英;刘旭松;蒋丽娟;姜斌;王国胜;;纯硅MCM-41的制备及表征[A];科学发展与社会责任(A卷)——第五届沈阳科学学术年会文集[C];2008年
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10 杜玉成;史树丽;何洪;;纳米棒状结构Ce_(0.7)Zr_(0.3)O_2制备及机理研究[A];2009中国功能材料科技与产业高层论坛论文集[C];2009年
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1 马晶;SBA-15(16)介孔分子筛的功能化修饰及其在多相催化中的应用[D];哈尔滨工业大学;2011年
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8 陈建刚,相宏伟,王秀芝,孙予罕,刘涛,胡天斗,谢亚宁;锆助剂含量对钴基费托合成催化剂的影响[J];催化学报;2000年04期
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