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《辽宁大学》 2018年
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水溶性超分子笼的设计合成及其主客体催化性能

李少川  
【摘要】:超分子金属有机笼是一类由金属离子与结构匹配的有机配体通过配位自组装形成的具有一定空腔结构的超分子化合物,在分子识别包裹、分子运输、离子检测、催化等领域具有广泛的应用。随着配位导向自组装方法的日渐成熟,越来越多新颖的超分子金属有机笼状结构被成功构筑,同时它们在仿生催化领域的应用引起人们的极大兴趣。本论文利用新型Pd4L12,Pd4L22类八面体笼和Pd5L21L02杂配体笼对一系列客体分子进行主客体识别包裹。将Pd4L12超分子笼作为分子反应器,在水溶液中,催化水杨醛及其衍生物与含活泼氢的烷烃合成香豆素衍生物。主要结论如下:1.设计合成一系列新型吡啶鎓盐阳离子型自组装配体基元,此配体基元由两个2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(TPT)与1,4-二甲基苯或联苯桥连合成。在水溶液中,以此配体基元、TPT和顺式封端Pd金属配体en-/tmen-Pd(NO3)2配位自组装,成功构筑同配体Pd4L12,Pd4L22和杂配体Pd5L21L02超分子笼。通过NMR,X射线衍射手段进行结构表征,证明此类超分子金属笼具有较大的纳米疏水空腔和良好水溶性的特征。2.利用Pd4L12,Pd4L22和Pd5L21L02超分子笼对不同客体分子进行主客体识别包裹,通过NMR,X射线衍射进行主客体复合物表征,结果发现不同空腔构型的超分子笼对客体分子的结合能力和包裹数目不同,形态尺寸各异的客体分子同样影响主客体之间的作用能力。利用溶剂挥发的方法,得到三个主客体复合物的晶体。通过单晶结构分析直观展现了客体分子在主体笼内的空间排布和构型,客体分子与主体笼上TPT面板存在π-π堆积作用力形成稳定主客体复合物。主客体包裹实验的研究,是超分子金属有机笼实现分子识别分离、底物运输、催化、检测等功能应用的前提。3.Pd4L12超分子笼作为分子反应器,在水溶液中催化水杨醛及其衍生物合成香豆素衍生物的合成。此催化反应条件温和,底物适用范围广泛。以2-羟基-1-萘甲醛和氰乙酸乙酯反应为例,在相同条件下我们进行了背景实验、控制实验和抑制试验。结果表明,Pd4L12超分子笼作为催化剂条件下,香豆素衍生物产率最高。研究了 2-羟基-1-萘甲醛和氰乙酸乙酯催化反应动力学,根据米氏方程拟合,得出催化反应效率是背景反应的23倍。通过研究1-萘甲醛和氰乙酸甲酯反应,发现反应决速步为亲核加成(Knoevenagel缩合)消除反应,并且提出了合理的催化反应机理。
【学位授予单位】:辽宁大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O641.3

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