PVDF-PEG共混膜的制备及CO_2分离性能研究

【摘要】：CO2分离对减少温室效应、提高能源利用率和实现碳资源循环利用具有重要意义。膜法分离CO2具有设备简单、投资低、能耗少、环境友好等优点,显示出了巨大的发展潜力。醚氧基团与CO2之间存在四极-偶极作用可以增大膜对CO2的选择性,这使得聚环氧乙烷(PEO)成为广受关注的CO2分离膜材料。然而,高分子量的PEO结晶度高,气体渗透性能差；低分子量的PEO(也被称为PEG)结晶度低,但机械强度差,不能单独成膜,将低分子量的PEG与聚合物共混制膜是制备高性能CO2分离膜的简单有效方法。 本文首先确定了支撑膜材料、共混聚合物材料和PEG的分子量。选择PP多孔膜为支撑膜,利用不同聚合物与PEG共混,采用溶剂蒸发法制备了共混复合膜。发现PVDF-PEG共混膜形成了双连续结构,表现出较好的CO2分离性能；PVDF-PEG/PP膜性能随PEG分子量的增大呈下降趋势,实验选择PEG200为共混材料。 根据正交试验确定的影响PVDF-PEG/PP膜性能因素的主次顺序,依次研究了PEG含量、溶剂蒸发温度和PVDF浓度对共混膜结构和性能的影响,并进一步考察了膜的稳定性。FT-IR分析表明PEG与PVDF司存在氢键作用；DSC结果说明PEG的存在使PVDF的熔点降低。60℃溶剂蒸发制备的膜表面呈球状颗粒连续结构,颗粒直径随PEG含量增大而减小。CO2渗透速率和CO2/N2选择性随共混复合膜中PEG含量的增多呈现先增大后减小的趋势,PEG含量为45%时,CO2渗透速率和CO2/N2选择性分别为3.97GPU和36.0。溶剂蒸发温度对膜结构和CO2渗透速率影响显著,60℃和80℃溶剂蒸发制备的PVDF-PEG45共混膜断面存在疏松的球状颗粒堆积结构,40℃及100℃得到的膜断面为紧密结构。高温促使PVDF从β晶型转变为α晶型,还会造成CO2渗透速率下降,CO2/N2选择性随容积蒸发温度变化不大。PVDF浓度的降低会造成共混膜中PVDF结晶度降低,膜表面球状颗粒尺寸增大。PVDF浓度为14%时,溶剂挥发温度为40℃,CO2/N2选择性达42.7,CO2渗透速率为6.29GPU。常温下PVDF-PEG/PP膜具有良好的稳定性,0.4MPa操作30天膜性能CO2渗透速率基本不变,CO2/N2选择性未见衰减。 对PVDF-DMAc-PEG体系成膜过程进行了热力学和动力学分析。浊点分析表明该体系并不严格符合LCP关联式,说明该体系中液-液分相和固-液分相共存。成膜动力学对膜结构影响显著,溶剂蒸发温度在PVDF最大结晶速率温度附近时,成膜过程中以固-液分相为主,形成大量球状颗粒堆积的疏松结构；偏离最大结晶速率温度较大时,以液-液分相为主,形成比较紧密的膜结构,这与SEM和显微镜观测结果一致。