前驱体的化学结构对炭膜微结构及气体渗透性能的影响

【摘要】：炭膜是一种新颖的炭基膜材料,它具有的纳米级超细微孔结构可以用来分离气体分子,且具有优异的气体渗透能力和分离选择性,突破了" Robeson上限”的限制。在制备炭膜时,前驱体材料的选择是高性能气体分离炭膜的关键。目前已用作炭膜前驱体的材料主要有聚酰亚胺、聚糠醇、酚醛树脂、聚醚砜酮、聚苯醚等聚合物。其中,聚酰亚胺具有优良的热稳定性和化学稳定性,制备的炭膜具有高的渗透性和选择性,是目前研究最多、性能最好的炭膜前驱体材料。 本文从前驱体的分子结构设计出发,制备了PDA-PMDA、TMPPD-PMDA、ODA-PMDA、BAPP-PMDA和BDAF-PMDA型五种聚酰亚胺,并以此为前驱体材料制备炭膜。采用热重(TG)、热重-质谱(TG-MS)、傅立叶变换红外(FT-IR)和X光电子能谱(XPS)等技术,研究了前驱体的分子结构及其在热解过程中的化学结构变化。通过X射线衍射(XRD)、纯组分及混合气体的渗透性能测试,研究了不同前驱体所制备炭膜的微结构及气体分离性能。探讨了前驱体的化学结构对所制备炭膜的炭结构、孔结构及气体分离性能的影响。并在此基础上,考察了炭化温度与五种聚酰亚胺炭膜的微结构及气体分离性能间的关系。 结果表明,随着前驱体自由体积分数的增大,所制备炭膜的气体渗透量升高,而分离选择性则降低。ODA-PMDA、BAPP-PMDA和BDAF-PMDA型聚酰亚胺炭膜具有较大的气体渗透通量,是非常好的气体分离炭膜材料。氟基团的引入能够显著提高炭膜的气体渗透量,700℃下制备的BDAF-PMDA型炭膜的O2、N2通量分别达到1867 Barrer、431 Barrer,O2/N2选择性为4.2。在700℃下热解的BAPP-PMDA和BDAF-PMDA型炭膜的CO2通量大于H2的通量,可以实现CO2的优先渗透。由于BAPP-PMDA和BDAF-PMDA型炭膜具有较大的微孔尺寸,因此对气体的分离机理以表面扩散为主,伴随分子筛分。随着炭化温度的升高,炭膜的气体渗透通量都随之降低。炭化温度为800℃时,ODA-PMDA型炭膜的O2、N2通量降至5 Barrer以下,BAPP-PMDA型炭膜的CO2通量小于H2的通量,且分离机理以分子筛分为主。在1000℃下制备的BDAF-PMDA型炭膜仍具有较高的气体渗透通量,且保持CO2的通量大于H2的通量,但是CO2/H2选择性降为1.36,说明气体分离机理逐渐向分子筛分过渡。