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《大连理工大学》 2011年
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基于掺硼金刚石膜电极的COD在线分析仪的研制与复合传感器的制备

马传军  
【摘要】:化学需氧量(COD)是水污染监测中的重要参数,同时也是我国“十二五“期间总量减排的四项约束性指标之一。COD的标准测量方法是重铬酸钾法,以该方法为基础开发的在线式设备结构复杂,产生二次污染。近年来发展起来的电化学测量方法,克服了标准方法的诸多不足。本文在课题组前期工作的基础上,以器件化的BDD膜电极为核心传感器,搭建了COD在线式分析仪。另外,研究制备了Ti/BDD/PbO2和Ti/Sb-SnO2/PbO2两种复合电极,提高了电化学方法测定COD的检测限,以期适应轻度污染水体的监测。本文围绕以上内容开展的研究工作主要包括以下几个方面: (1)利用微波等离子体气相化学沉积设备,控制氢气流量89sccm,甲烷流量1sccm,硼烷流量10sccm,微波功率2000 W,反应压强4000-6000 Pa,基体温度600-800℃,可以制备出棱角分明、刻面清晰的微米级BDD膜;XRD谱图可观察到(111)和(220)晶面的衍射峰,Raman光谱中出现了位于1334 cm-1处的尖峰,显示制备的BDD膜具有良好的形貌和晶形。电化学测试表明BDD膜电极的电势窗口大于3.5 V,阳极析氧电位大于2.3 V,是作为COD传感器的良好电极材料。将BDD膜进行器件化组装,器件化的电极具有良好的密封性,不同电极对100 mg/L的葡萄糖水样测定的相对标准偏差小于10%,显示了良好的平行性,为在仪器中的使用奠定了基础。 (2)以器件化的BDD膜电极为核心传感器,开发了与之配套的在线式监测方法和仪器。探讨了样机的开发框架、主要配件、测量流程、标准曲线模型等问题。优化的相关参数分别为:硼碳比10000 ppm、电极直径8 mm、清洗电位4 V、清洗时间90s。在优化条件下,样机的检测范围为30-10000 mg/L,可以在较大的范围内对污染源进行监测;对不同COD浓度的葡萄糖水样进行测定的相对标准偏差均小于5%,显示出良好的稳定性。与标准方法相比,基于BDD膜电极的COD在线样机的检测时间大为缩短(测量周期5-8 min,其中响应时间为2 min),无二次污染问题,进一步完善后有望进行市场化运作。 (3)采用微波等离子体气相化学沉积和电沉积两步法制备了Ti/BDD/PbO2复合电极,利用电化学方法进行COD测定研究。该方法的最优测量电位为1.45 V,线性范围为0.5-175 mg/L,检测限为0.3 mg/L(S/N=3)。对实际废水的测定结果表明,该方法与标准方法之间的相对误差小于10%,具有较好的一致性。与现有电化学测量方法相比,该方法的检测限大为提高,在低浓度污水的监测方面具有良好的应用前景。 (4)采用热分解与电沉积结合的方法制备了Ti/Sb-SnO2/PbO2复合电极,并将其用于COD测定研究。实验优化的测量电位为1.4 V,pH值为3-9,Na2SO4浓度为25 mM。在此优化的条件下,建立的COD浓度与响应电流之间的关系为inet=2.059 COD+0.3762,线性范围为0.5-200 mg/L,对应的检测限为0.3 mg/L。对包括地表水在内的实际水样的测定结果表明,该方法与标准方法之间的最大相对误差小于12%。该方法同时具有不使用有毒有害试剂,易实现在线测定等优势,不但可以用于污染源排放的控制领域,而且有望在轻微污染水体的有机物污染监测方面加以应用。 综上所述,以器件化的BDD膜电极为COD传感器搭建的在线式分析仪,具有结构简单、测量周期短,检测范围宽等优点,且不使用有毒化学试剂,有效的解决了二次污染问题。同时,本文研究制备的Ti/BDD/PbO2和Ti/Sb-Sn02/PbO2两种复合电极的灵敏度大为提高,很好的适应了污染源监测的需求,有助于促进电化学测量方法在COD测定领域的应用与发展。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:X853

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