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《大连理工大学》 2011年
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Silicalite-1沸石及炭复合膜的制备与应用研究

肖伟  
【摘要】:Silicalite-1沸石膜具有独特的0.54 nm×0.56 nm直孔道和0.51 nm×0.54 nm型孔道的二维网状结构,与分子尺寸接近;热、化学和机械稳定性高;骨架中不含铝,憎水性强,适于高温下进行气体混合物的分离以及膜催化反应。 针对沸石膜渗透速率和选择性相矛盾的问题,本文主要对silicalite-1沸石膜的合成方法进行研究,探索新的合成工艺来改善膜的性能;同时尝试了管状沸石-炭复合膜的制备;最后,将silicalite-1沸石膜反应器用于乙苯催化脱氢反应。主要内容如下: (1)设计了制备silicalite-1沸石膜的新方法—反扩散法。改变传统制膜合成液的配制方式,通过硅源(TEOS)和模板剂(TPABr)溶液分别配制,载体管内外分开装填的工艺制备silicalite-1沸石膜。当硅源溶液为:.1 SiO2:0.135 Na2O:100 H2O:4 C2H5OH;模板剂溶液为:1.5 TPABr:100 H2O;晶种粒径为800 nm时,所制备的silicalite-1沸石膜相对于传统方法制备的沸石膜性能更好。在室温下,膜的H2渗透速率达到7.29×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1,分离因数αH2/SF6达到103,远高于对应的Knudsen值8.54。 (2)针对廉价α-Al2O3陶瓷管孔径分布不均、表面粗糙的缺陷,利用大小品种互配法涂覆晶种层,在涂晶后的载体上采用限制扩散法制备silicalite-1沸石膜,考察了合成液水/硅比、模板剂种类、水热合成温度等对沸石膜性能的影响。结果表明,所制备的沸石膜表面晶粒小而致密,膜层厚度与晶种层相当,当水/硅为800、TPAOH为模板剂、晶化温度为443 K时,silicalite-1沸石膜具有1.23×10-6 mol·m-2·s-1·Pa-1的H2渗透速率,分离因数αH2/SF6达到134,显示出较好的H2渗透性能。 (3)利用微波加热在α-Al2O3载体上制备silicalite-1沸石膜。当晶化温度为423 K,3 h原位水热合成后载体表面无连续膜层,且载体孔道内分布大量沸石颗粒;微波加热二次生长法在载体上制备silicalite-1沸石膜,考察加热温度、时间、合成液配比等对沸石膜形貌和渗透性能的影响,结果表明,微波加热制备沸石膜具有成膜时间短、膜层薄而致密的特点,膜厚度生长速率可达2.16μm/h,约为传统加热的10倍左右,优化条件下制备的silicalite-1沸石膜H2渗透速率高于2×10-6 mol·m-2·s-1·Pa-1,分离因数αH2/SF6达到160左右。 (4)考察了管状silicalite-1沸石-炭复合膜的制备参数对膜性能的影响。在实验研究范围内,树脂浓度为40wt%,沸石含量为1.5wt%,粒径为200 nm,提拉次数为2次,采用多段恒温炭化制备的复合膜性能较好,表面光滑、连续,无明显缺陷,膜厚约为4μm。在室温下,H2渗透速率达到1.16×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1,αH2/N2和αH2/CH4分别达到181和227,远高于沸石膜的气体选择性。在973 K下,H2渗透速率达到2.5×10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1,理想分离因数αH2/CH4保持在45左右,表现出良好的高温选择性。 (5)计算了不同温度、不同水/乙苯进料比、不同H2移出量条件下乙苯催化脱氢主反应的平衡转化率,验证了膜移出H2确实可以提高此反应的转化率。在silicalite-1沸石膜反应器乙苯催化脱氢反应中,考查了反应温度、水/乙苯进料比和渗透侧真空度对反应转化率的影响。结果表明,随着反应温度和水/乙苯进料比的增加,膜反应器和固定床反应器中乙苯转化率均提高,且前者乙苯转化率一直高于后者。在0.02-0.1MPa范围内改变膜渗透侧的真空度,当真空度为0.06 MPa时乙苯转化率达到最大值。当水/乙苯摩尔比为14:1,进料空速为0.5 h-1,膜渗透侧真空度为0.06 MPa,反应温度为893 K,膜分离器温度为673 K时,膜反应器中乙苯转化率达到80.7%,较固定床反应器的乙苯转化率提高13%左右,且苯乙烯选择性保持在95%以上。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:TQ241.21

【参考文献】
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