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《大连理工大学》 2011年
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磷化钴加氢脱硫催化性能评价及DFT研究

王正权  
【摘要】:本文以过渡金属磷化钴为研究对象,在固定床上对其催化加氢脱硫(HDS)性能进行了评价,考察了元素比、钝化方法、制备方法、还原电压、担载量等对磷化钴催化剂HDS性能的影响,并利用Ru、Ni对体相CoP进行改性。同时,采用密度泛函理论对过渡金属磷化钴的晶体结构及H2吸附行为进行了研究。论文主要内容包括: (1)以DBT为模型化合物对体相过渡金属磷化钴的HDS催化性能进行评价,考察了Co/P比对体相磷化钴催化剂HDS性能的影响,Co/P=1时制备的催化剂HDS活性最高。在此基础上,考察了钝化方法和制备方法对体相CoP HDS性能的影响,结果表明,H2S钝化的催化剂活性高于O2钝化的催化剂,氢等离子体还原(PR)制备催化剂活性高于程序升温还原(TPR)制备催化剂,而不同制备方法和还原方法对催化剂选择性及稳定性影响不大。同时,对CoP、Ni2P的HDS催化性能进行了对比,实验结果表明,CoP有比Ni2P更高的HDS催化活性,CoP主要以预加氢脱硫(HYD)路径反应,而Ni2P则以直接脱硫(DDS)路径为主,两者均保持较高的稳定性。 (2)以Si02为载体采用氢等离子体还原制备了负载型磷化钴催化剂,并以DBT为模型化合物在固定床上进行了HDS活性评价,考察了元素比、负载量、还原电压对催化剂HDS催化性能的影响。结果表明,负载量为25%,还原电压为90V时制备的CoP/SiO2加氢脱硫催化活性最高,HDS反应主要按HYD路径进行。 (3)以RuCl3·3H2O为Ru源,Ni(NO3)2·6H2O为Ni源,采用非平衡氢等离子体还原法分别制得掺入助剂Ru, Ni的体相CoP催化剂。用XRD、SEM技术对催化剂进行了表征,结果显示Ru的掺入能使Co,P的氧化物前体在较低电压下还原为CoP。对不同掺入Ni, Ru比例的体相催化剂在固定床上进行HDS活性评价。结果表明,Ru和Ni的掺入可以显著提高CoP催化剂的HDS活性,Ru的最佳掺入比例为0.1%,Ni的最佳掺入比例为5%;Ru的掺入增加了CoP催化剂加氢的能力,Ni的掺入使得反应更有利于氢解脱硫(DDS)路径。 (4)采用密度泛函理论,利用CASTEP软件对过渡金属磷化钴的晶体及表面结构,H2在其主要表面上的吸附构型和吸附能进行了计算,并与实验结果进行了比较。结果表明,催化剂最大的可见晶面为Co2P{101}、CoP{101}、CoP2{011}、CoP3{110}。H2在过渡金属磷化钴表面的吸附中心为金属Co原子。CoP较高的HDS催化活性可能与较高的H2吸附能力有关,而Co2P低的HDS催化活性可能是由于较大吸附能垒阻碍了氢气与催化剂表面及反应原料分子接触。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O643.36

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