多级孔TS-1沸石的合成、表征及催化性能研究

【摘要】：钛硅分子筛TS-1在以H202为氧化剂、温和条件下进行的有机物分子的选择氧化及环氧化反应中具有优越的催化性能,因此受到研究者的广泛关注。然而,其狭窄的孔道尺寸使得它在大分子反应物或产物参与的反应中受到显著的扩散限制。近十多年来,结合微孔沸石及介孔分子筛彼此优点的多级孔沸石分子筛的合成一直是多孔材料领域的研究热点。而文献报道的多级孔TS-1沸石的合成大都步骤复杂且所采用的介孔模板价格昂贵,因此严重制约了其在工业上的应用。本论文致力于采用廉价的介孔模板,简单的合成步骤来制备多级孔TS-1沸石,并通过各种技术及反应对所得材料进行表征及催化性能评价。论文的主要内容如下： 将蔗糖与硅源、钛源混合,经高温碳化及水热晶化两步法成功合成出多级孔TS-1沸石。蔗糖通过碳化与硅钛颗粒紧密结合,使炭模板在沸石晶化过程中很容易被包裹于晶粒内部,经焙烧形成介孔或大孔孔道。多级孔TS-1不仅具有相似于TS-1的钛物种配位状态,而且具有相互连通的5-100nm的介孔或大孔孔道,这些孔道与包裹在晶粒内部的炭模板骨架相对应,通过改变合成条件可以调节多级孔TS-1的介孔及大孔含量。多级孔TS-1对大分子苯并噻吩的脱除率可以达到100%,而TS-1由于孔道扩散限制不能氧化脱除苯并噻吩。多级孔TS-1在噻吩氧化中也具有明显高于TS-1的催化活性。 将蔗糖直接加入到TS-1合成胶液中,通过一步水热晶化合成出多级孔TS-1沸石。蔗糖碳化与沸石晶化同时进行,有效简化了合成步骤。蔗糖的加入使TS-1晶粒取向发生转变,但并不影响钛物种的配位状态及含量。与蔗糖高温碳化相比,蔗糖在水热晶化过程中碳化不完全,因此在相同蔗糖用量时合成的多级孔TS-1的介孔含量较低。多级孔TS-1的介孔含量可以通过加入不同蔗糖用量进行调节,多级孔TS-1催化苯并噻吩及噻吩氧化的性能明显高于TS-1。 以阳离子聚季铵盐-7或聚季铵盐-6为介孔模板,四丙基氢氧化铵为微孔模板,合成出多级孔TS-1沸石。聚合物由于具有丰富的阳离子电荷,在碱性条件下能与带负电的低聚态硅酸根物种产生强的静电作用。随着沸石晶化过程的进行,聚合物被逐渐包裹于晶粒内部。聚季铵盐-6较聚季铵盐-7具有更高的阳离子电荷密度,在合成过程中更易与低聚态硅酸根物种作用,合成步骤也更为简单。聚乙烯醇缩丁醛由于具有丰富的羟基基团,能够与无机物种间很好的兼容,因此也可以作为介孔模板合成出多级孔TS-1沸石。聚乙烯醇缩丁醛能够高度分散在硅钛混合物中,经水热晶化及高温焙烧形成介孔结构。聚乙烯醇缩丁醛的加入使TS-1由原来的多晶结构转变为单晶形态。三种聚合物合成的多级孔TS-1在苯并噻吩氧化反应中均具有高于TS-1的催化活性,而且在噻吩氧化反应中展示了100%的噻吩脱除率。

【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TQ424.25