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《大连理工大学》 2011年
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典型有机污染物与·OH反应速率常数的QSAR研究

王亚南  
【摘要】:羟基自由基(·OH)反应是有机污染物在大气和水环境中的重要降解途径。有机污染物与·OH反应的速率常数(KOH)是表征有机污染物环境持久性和进行生态风险评价的重要指标。仅通过实验方法获取化学品的KOH数据成本高、费时费力,难以满足化学物质生态风险性评价的需要,因此有必要建立有机污染物KOH的定量结构-活性关系(QSAR)模型。本研究依据经济合作与发展组织(OECD)关于QSAR模型构建和使用的导则,建立了有机化合物气相KOH的QSAR模型、气相KOH的温度依附性预测模型和水相KOH的QSAR模型,探讨了影响气/水相KOH大小的分子结构特征和温度因素。此外,还基于过渡态理论(TST)发展了化合物的气/水相KOH的量子化学直接计算方法。 基于理论分子结构参数和偏最小二乘回归(PLS)分析,建立了可以预测有机化合物(官能团含有C, H, N,0, S, F, Cl, Br, I和Si等原子)气相KOH的QSAR模型。模型具有良好的拟合能力(化合物个数n=722,相关系数的平方R2=0.878,相对标准误差RMSE=0.391)、稳健性(内部验证Q2Cv=0.865)和预测能力(外部验证Q2EXT=0.872)。结果表明:有机化合物分子的空间紧密程度(Ds)、最高占据分子轨道能(EHOMO)和卤素原子的个数(nx)是影响气相KOH的主要因素。 为了揭示环境温度(7)对有机污染物与·OH气相反应的影响,构建了20种多环芳烃(PAHs)、6种二嗯英(PCDD/Fs)、18种多氯联苯(PCBs)和7种多溴代联苯醚(PBDEs)在不同温度(294-432 K)的气相logkOH的预测模型。温度依附性模型显示温度(乃是影响气相KOH的重要因素,1/T和logT可解释22.8% logkOH的方差变化。 为了预测水相中有机污染物与.OH反应的KOH,选取在水中具有较大溶解度的苯酚、醇和烷烃类化合物为模型训练集,通过表征·OH加成到芳香环上和H摘除反应途径,建立了水相中部分有机化合物KOH的QSAR模型。模型具有良好的性能(n=55,R2=0.905,RMSE=0.139, (Q2cv=0.806,Q2EXT=0.922)。结果表明:有机化合物分子的最高占据分子轨道能(EHOMO)、溶剂可及表面积(MSA)、H原子平均电荷(QH)和分子偶极距(μ)是影响水相KOH的主要因素。水相和气相KOH的预测模型结果的对比表明:气相和水相KOH显著相关(R2=0.709),EHOMO)是影响气相和水相KOH的最主要因素;而Ds和MSA分别是影响气相和水相KOH的特征因素。 为了拓展水相koH预测模型应用域,选取部分医药品和个人护理品(PPCPs)类新型污染物,实验测定并建立了模型预测它们的水相koH。结果表明:化合物分子的EHOMO)是影响含N和S原子的化合物水相KOH的最主要因素。 为了发展直接计算化合物的气相和水相KOH的方法,本研究基于过渡态理论(TST),应用密度泛函理论(DFT)和二级M(?)pller-Plesset微扰理论(MP2),优化气相和水相中有机污染物与·OH反应的反应物、过渡态和产物的稳定构型,并通过对最低能量途径(MEP)的剖析得出反应能量。为降低计算负荷,计算体系选取了CH4, CH3CH3, CH3COCH3, CH3COOH, CH3COCH3以及F、Cl取代的烷烃化合物(HCFCs)等11种小分子化合物。结果表明,计算得到的kOH与实验测定值比较接近。
【学位授予单位】:

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