收藏本站
《大连理工大学》 2011年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

纳米HZSM-5分子筛催化剂上生物乙醇制C_2-C_4轻烯烃

毕见东  
【摘要】:石油、煤等化石资源的使用对环境所产生的危害使人们越来越重视生物质资源的利用。随着非粮乙醇技术的突破,以生物乙醇(来自生物质的发酵)为原料替代石油等化石资源来生产乙烯等大宗基础化学品的工艺将会得到进一步的发展。现有的氧化铝系催化剂上乙醇脱水制乙烯工艺中,存在着催化剂的活性低、反应温度高、生产能力低的缺限;微米HZSM-5分子筛催化剂上乙醇脱水制乙烯、丙烯、丁烯的工艺研究中,存在着如何在低浓度乙醇进料条件下改善产物分布(轻烯烃的选择性)的同时,增强催化剂稳定性的问题。纳米HZSM-5分子筛催化剂在诸多反应中所表现的优异性能为其在上述研究领域的应用提供了可能。为此,本文采用固定床反应器,对纳米HZSM-5分子筛催化剂上生物乙醇脱水制乙烯以及铈改性的纳米HZSM.5分子筛催化剂上生物乙醇脱水制C2一C4轻烯烃进行了系统的研究。 在较低反应温度下(240-290℃),纳米HZSM-5分子筛催化剂上生物乙醇脱水制乙烯的研究结果表明:对于高浓度的乙醇进料(95v%),载气的存在有利于产物乙烯的选择性和催化剂的稳定性;对于低浓度的乙醇进料(37v%),无载气的情况下,3wt%氧化铈改性能够显著增强催化剂的稳定性。和相同硅铝比的微米HZSM-5分子筛催化剂相比,在240-C的反应温度下,纳米HZSM一5分子筛催化剂呈现更高的稳定性;无论是高浓度乙醇(95 v%)还是低浓度乙醇(45v%)为进料,在乙醇转化率的降低幅度相同的前提下,纳米HZSM-5分子筛催化剂的运行时间是微米HZSM-5分子筛催化剂的运行时间10倍以上。结合催化剂样品的多种表征结果,纳米HZSM-5分子筛催化剂和微米HZSM-5分子筛催化剂之间的性能差异归因于前者独特的物化性质,即:纳米HZSM-5分子筛晶粒小、孔道短、酸强度弱于微米HZSM-5分子筛、分布于孔道外的较强酸点的比例大于微米HZSM-5分子筛。这些因素有利于产物乙烯的扩散、抑制了催化剂表面或孔道内的积碳速率,增强了催化剂的稳定性。 在400℃的反应温度下,不同铈含量改性的纳米HZSM-5分子筛催化剂上生物乙醇(20v%)脱水制C2-C4轻烯烃的研究结果表明:铈的改性不仅能增强纳米HZSM-5分子筛催化剂的稳定性,也能改善产物分布(C3+C4轻烯烃的选择性);对应于催化剂的最佳性能(连续运行120小时,乙醇转化率由98.9%降到97.8%,C3+C4烯烃的选择性由40.9%降到16.8%),存在着最佳的铈含量(5 wt%Ce)和最佳的焙烧温度(520℃)。催化剂样品的多种表征结果说明:铈含量的变化不仅使催化剂表面的酸性质发生变化(总酸量、B/L及桥羟基与非骨架铝羟基的比例),也使催化剂表面的铈物种组成(Ce3+/Ce4+)发生变化;催化剂焙烧温度的变化也有类似效果。负载5 wt%Ce的纳米HZSM-5分子筛催化剂原位氢气还原后的性能测试结果也表明,Ce3+/Ce4+比例的增加有利于乙醇转化率、丙烯选择性及丙烯/丙烷比例的提高。结合实验数据和催化剂的表征,本文从催化剂表面的B酸中心的变化角度对铈改性的作用进行分析和讨论,并在此基础上进一步提出了铈的改性可能形成烯烃复分解反应活性中心(L酸中心),促进C2烯烃与C4烯烃(顺2-丁烯)转化为C3烯烃,从而改变C2-C4轻烯烃分布的新观点。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:TQ221.2

知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 陈连璋,韩翠英,于桂燕;DG型分子筛择形催化性能的研究[J];大连理工大学学报;1981年S1期
2 刘凤仁;张晏清;;高温X射线衍射研究稀土Y型分子筛催化剂[J];石油炼制与化工;1981年03期
3 朱旭奇;刘忠惠;闵恩泽;;不同Na~+交换度Na-H-ZSM-5分子筛的己烷裂解活性与择形性[J];石油炼制与化工;1982年07期
4 盛太成;;固体高分辨核磁共振法在分子筛研究中的应用[J];石油化工;1985年01期
5 赵振华;赵瑞兰;;合成磷酸铝和硅磷酸铝分子筛方法的研究[J];湖南师范大学自然科学学报;1991年01期
6 刘大壮;徐海升;杨碧光;徐军;胡红嫣;;色谱交点在多相催化研究中的应用——Ⅰ.芳烃在分子筛催化剂上的交点[J];化学学报;1991年09期
7 罗坚;张秋花;;分子筛催化剂制芳烃的技术进展[J];石油化工;1993年11期
8 董永治,徐奕德,刘安明,李大明,黄林;Rh/L和Rh-Zn/L分子筛催化剂上乙烯的氢甲酰化反应[J];催化学报;1994年03期
9 贾立明;刘全杰;徐会青;王刚;;正十二烷的临氢异构化反应研究[J];当代化工;2006年06期
10 ;2008年石油化工1~12期分类索引[J];石油化工;2008年12期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 宋庆锋;张勇;高俊文;;分子筛工业生产中的节能减排技术[A];第八届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2011年
2 刘璞生;张忠东;高雄厚;;稀土含量对Y型分子筛催化性能的影响[A];中国石油学会第六届石油炼制学术年会论文集[C];2010年
3 张志芳;彭辉;尹文梅;王爱娣;马国富;雷自强;;WAlPO_4-5分子筛催化剂的制备[A];甘肃省化学会第二十七届年会暨第九届甘肃省中学化学教学经验交流会论文摘要集[C];2011年
4 董文钧;尚露;许宁;;B-MCM-22分子筛的合成及X-射线粉末衍射解析[A];第十届全国X射线衍射学术大会暨国际衍射数据中心(ICDD)研讨会论文摘要集[C];2009年
5 孙玉建;骞伟中;魏飞;;Zn/ZSM-5分子筛催化剂上乙烯芳构化的研究[A];中国颗粒学会第六届学术年会暨海峡两岸颗粒技术研讨会论文集(上)[C];2008年
6 高亚娜;高俊文;张勇;;甲烷无氧芳构化反应研究[A];第八届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2011年
7 朱军利;;C_4烃类制乙烯、丙烯和汽油工艺及其催化剂研究进展[A];第八届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2011年
8 鲁长波;宋文立;林伟刚;;生物质催化热解催化剂稳定性考察[A];中国石油学会第六届石油炼制学术年会论文集[C];2010年
9 成宏;马月谦;裴仁彦;李孝国;于海斌;;增产丙烯的工艺技术进展[A];第八届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2011年
10 辛文杰;刘盛林;李秀杰;朱向学;杨寿海;陶峻;谢素娟;薛谊;徐龙伢;;乙醛甲醛氨合成吡啶碱流化床催化剂[A];第八届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2011年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 特约记者 张晓君 通讯员 杨春雨 于波涛;吉林石化自主技术助推企业创新发展[N];中国石油报;2009年
2 王爱霞;环保FX-01催化剂[N];科技日报;2000年
3 北京稀土推广应用办公室主办;神奇的稀土[N];北京科技报;2000年
4 特约记者 张晓君 杨春雨 通讯员 于波涛;自主技术成吉林石化发展源动力[N];中国化工报;2009年
5 记者 张寒冰;纳米技术让废机油变清洁能源[N];哈尔滨日报;2009年
6 张寒冰;金武石化综合利用技术让废机油变清洁能源[N];中国矿业报;2009年
7 孟庆华;新催化剂为苯酚丙酮改造打好基础[N];中国石化报;2003年
8 周一兵 孟庆华;燕山石化以技术创新推进清洁生产[N];中国石化报;2005年
9 邵奕 本报记者 高慧斌;科研工作不能怕失败[N];辽宁日报;2002年
10 崔琳;稀土催化剂,稀土材料的生力军[N];中国有色金属报;2002年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 郭宗文;偏三甲苯加氢转化分子筛和Ni-Al复合氧化物催化剂的研制[D];吉林大学;2010年
2 张晨;改性ZSM-5分子筛催化剂上择形催化合成2,6-二甲基萘的研究[D];大连理工大学;2010年
3 张蓉;分子筛封装金属Schiff-base配合物修饰电极的制备及其电化学和电催化氧还原反应的研究[D];太原理工大学;2010年
4 任丽丽;担载型分子筛催化剂上CH_4选择还原NO反应的研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2003年
5 杨秋生;催化直接羟基化法制备萘酚的研究[D];天津大学;2010年
6 聂小娃;分子筛及离子液体Br(?)nsted酸催化芳香化合物烷基化反应机理的理论计算研究[D];大连理工大学;2011年
7 曾炜;葡萄糖在热压缩水中转化为平台化合物的固体酸碱催化剂研究[D];浙江大学;2010年
8 刘华彦;NO的常温催化氧化及碱液吸收脱除NO_x过程研究[D];浙江大学;2011年
9 苏玲玲;甲烷在Mo基分子筛催化剂上的无氧芳构化反应:分子筛的酸性和孔结构作用的研究[D];中国科学院研究生院(大连化学物理研究所);2003年
10 张金锋;催化脱水乳酸和乳酸甲酯制备丙烯酸及其甲酯的研究[D];浙江大学;2009年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 李亮;FCC废催化剂细粉合成超细Y型分子筛[D];中国石油大学;2011年
2 程时文;加氢裂化催化剂中Y分子筛的改性研究[D];北京化工大学;2011年
3 王宽岭;分子筛负载二氧化钛的制备及光催化性能的研究[D];沈阳理工大学;2010年
4 陈冰;杭锦2~#土制备A型和Al-MCM-41分子筛及其结构表征[D];内蒙古师范大学;2011年
5 孙晶晶;含氮MWW结构分子筛的合成、表征及催化性能的研究[D];华东师范大学;2011年
6 李培;Al-Free Sn-Beta分子筛的制备、表征及其在Beayer-Villiger催化氧化中的性能研究[D];华东师范大学;2011年
7 吴艳林;分子筛负载纳米TiO_2的制备及其吸附与光催化性能研究[D];华南理工大学;2010年
8 苏琼;催化裂化催化剂的酸性调变及氢离子交换研究[D];华东理工大学;2011年
9 刘观启;含有杂原子锡的MWW型分子筛的合成、结构改性以及催化应用[D];华东师范大学;2011年
10 丁佩;UZM-5分子筛的动态合成及模板剂脱除[D];北京化工大学;2011年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026