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小分子激发态质子转移的理论研究

赵晓宏  
【摘要】:激发态质子转移反应是指分子在吸收了能量从基态跃迁到激发态以后,分子的给质子基团(如羟基或者氨基)上的质子转移到同一个分子相邻的受质子基团(如羰基氧或者亚胺基)或者相邻的其他分子的受质子基团上,并产生了一个质子转移异构体。激发态质子转移反应在化学和生物等领域存在广泛的应用,也是目前实验和理论研究的热点之一 在本论文中,非含时和含时密度泛函的方法被应用于研究小分子激发态分子内质子转移和激发态分子间质子转移的机理。通过计算相应分子的构型、偶极矩、前线分子轨道、吸收光谱、荧光光谱、势能曲线等来解释小分子激发态质子转移的机理。 本论文研究了具有激发态分子间质子转移性质的7-吖吲哚衍生物(3-CNAI、5-CNAI、3,5-CNAI)在质子性溶剂中的激发态电荷转移耦合激发态质子转移的机理,以及具有激发态分子间质子转移性质的6-HQc (6-Hydroxyquinolinium)与6-MQc (6-hydroxy-1-methylquinolinium)在水中以及6-HQc在含有微量水的乙腈中的光诱导溶质溶剂质子转移性质。理论计算结果表明:1)在3-CNAI、5-CNAI、3,5-CNAI以及它们与甲醇形成的复合物中,氰基取代位置不同导致激发态电荷转移的不同。在激发态,3-CNAI的氰基取代使得从吡咯向吡啶转移的电荷减少,而5-CNAI的氰基取代使得从吡咯向吡啶转移的电荷增多,分子间氢键的形成不能明显的影响激发态的电荷转移。另外,受双重质子转移的影响,在质子转移激发态的电荷主要是从吡咯向吡啶转移,氰基的影响反而很小。2)当6-MQc-H2O、6-HQc-H2O和6-HQc-2H2O受到光激发的时候,只有6-MQc和6-HQc上的电子被激发。同时,6-HQc在水中的吸收、荧光和质子解离荧光光谱相比于6-MQc在水中的相应光谱发生了蓝移,然而6-HQc在含微量水的乙腈中的吸收、荧光和质子解离荧光光谱比起6-MQc在水中的相应光谱发生了红移。由于溶质溶剂质子转移反应,6-MQc-H2O、6-HQc-H2O和6-HQc-2H2O的质子解离荧光光谱要比不发生解离的分子的光谱红移。 我们还研究了具有激发态分子内质子转移性质的HBQ、DIHBQ、HBT (2-(2-hydroxyphenyl)benzothiazole)的衍生物和3-hydroxy-2-(pyridin-2-yl)-4H-chromen-4-one (1a)的激发态分子内质子转移机理。计算结果表明:1)对于HBQ和DIHBQ来说,理论计算发现在实验中由于快速的激发态分子内质子转移而未能捕获的HBQ的烯醇式磷光在669nm附近。而在实验中发现在77 K甲基环己烷中DIHBQ的酮式磷光(735 nm)应该是烯醇式构型的磷光。HBQ和DIHBQ的酮式构型磷光分别为1331 nm和1201 nm; 2) Br-HBT、OCH3-HBT和BBTHQ的理论研究发现溴和OCH3的取代导致在激发态和异构体激发态,Br-HBT的分子内氢键比OCH3-HBT的短,Br-HBT的吸收光谱、荧光光谱和异构体荧光光谱比对应的OCH3-HBT的光谱都发生红移,而由于大的刚性结构的影响,BBTHQ的吸收、荧光和异构体荧光光谱比相应的Br-HBT和OCH3-HBT的光谱红移;3)1a受激发态质子转移的影响存在两种构型:包含氢键O—H…O=C的五元环构型和包含氢键O—H…N的六元环构型,但是比较分别含有这两种构型化合物的能量得出具有六元环构型的化合物更加稳定;


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