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《大连理工大学》 2011年
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高选择性高稳定性合成对二甲苯催化剂的研制

赵岩  
【摘要】:对二甲苯(Px)是重要的基本有机化工原料,主要用于生产对苯二甲酸(PTA)。目前对二甲苯的来源主要是裂解汽油、催化重整、炼焦副产;另外,甲苯歧化(TDP)或选择性甲苯歧化(STDP)、烷基转移、混合二甲苯异构化、吸附分离、结晶分离等也是增产对二甲苯的重要手段。然而上述工艺得到的均是碳八混合芳烃,而对二甲苯在裂解汽油中仅占4.2%,在重整油中占7.5%,在碳八混合芳烃(C8A)中占22-26%,分离能耗较高。然而随着石油资源的日益枯竭,从石油中获取对二甲苯受到了严重影响。随着国内煤化工的兴起,甲醇的供应趋于过量,因此开发甲苯(T)和甲醇(M)烷基化合成对二甲苯技术受到了高度关注。然而高对二甲苯选择性条件下催化剂失活快一直是该课题的症结所在,这也是该工艺若想实现工业化亟待解决的核心问题。 本论文以纳米H-ZSM-5 (nH-ZSM-5)分子筛为母体,通过硅、磷、镁复合改性后,首先使对二甲苯选择性(SPX)达到98%以上,但是以甲醇做烷基化试剂时,催化剂活性稳定性不够理想。通过对催化剂可能的失活原因的研究,本论文认为最可能的原因在于甲醇的分子间脱水生成了化学性质极为活泼的低碳烯烃,尤其是乙烯、丙烯。这些烯烃的聚合、环化及和芳烃的多烷基化导致了积炭失活,如何克服此难题是决定该工艺能否实现工业化的关键所在。本论文在预先制备的择形nH-ZSM-5分子筛催化剂基础上,添加具有加氢功能的金属(Pt、Pd、Co、Ni等),可以原位将生成的烯烃加氢转化成烷烃,阻断积炭形成的途径,同时实现了高选择性、高稳定性合成对二甲苯。 通过优化反应条件,优选460℃、甲苯/甲醇摩尔比为8(nT/nM=8:1)、原料(甲苯和甲醇)的质量空速为2 h-1(WHSV=2 h-1)、载气、原料摩尔比为8(n载气/n(T+M)=8:1),水、原料摩尔比为8(nH2O/n(T+M)=8:1),以6%SiO2、5%P2O5和3%MgO复合改性的nH-ZSM-5分子筛为催化剂,经1000小时长运转,甲苯的单程转化率(CT)在10-12%之间,对二甲苯选择性稳定在98%以上。在较苛刻的反应条件下(nT/nM=2:1,其它同上),以6%SiO2、5%P2O5、3%MgO和加氢金属复合改性的nH-ZSM-5分子筛为催化剂,经500小时长运转,甲苯转化率在22-25%之间,对二甲苯选择性稳定在98%以上。上述催化剂均具有优异的再生性能。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:TQ241.13

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【引证文献】
中国期刊全文数据库 前1条
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【参考文献】
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中国博士学位论文全文数据库 前1条
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【共引文献】
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中国博士学位论文全文数据库 前10条
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【同被引文献】
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【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
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中国博士学位论文全文数据库 前2条
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