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《大连理工大学》 2012年
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温控相转移催化的水相Suzuki和Sonogashira反应

刘宁  
【摘要】:水是自然界中最丰富的溶剂,作为无毒、廉价、阻燃和环境友好的绿色溶剂已广泛应用于有机合成反应中。但是大多数有机反应的底物水溶性很差或完全不溶于水,从而限制了水作为溶剂的应用范围,因此如何解决因底物水溶性差而引起的反应困难问题,成为目前水相有机反应的研究热点之一。 过渡金属催化剂的分离及循环使用问题是均相络合催化的核心问题之一。为解决此难题,将催化剂担载在一流动相的液/液两相催化体系已多见文献报道,迄今为止,已先后有水/有机两相催化体系、氟两相催化体系、温控液/液两相催化体系、温控纳米两相催化体系及离子液体两相催化体系相继问世。 本课题组金子林等基于温控膦配体的“浊点”特性提出了“温控相转移催化”概念,并成功用于水/有机两相高碳烯烃氢甲酰化反应,为彻底解决水相体系受底物水溶性差而应用范围受限的问题开创了一条新途径。本论文将“温控相转移催化”拓展至Suzuki和Sonogashira反应,并对传统温控相转移催化体系进行改造,将原有水/有机两相体系中的有机溶剂革除,发展了一个以水为一相,以底物自身为另一相,以水为单一介质的温控相转移催化体系。 论文首次在以水为单一介质的体系中实现了温控膦配体Ph2P(CH2CH2O)nCH3(n=22)-钯催化的Suzuki反应,此催化体系对芳基溴代物显示了较高的催化活性和较好的官能团兼容性。并且成功将上述催化体系用于氟代联芳类化合物的合成,不但获得了6个新结构氟代联芳类化合物(见59页表3.3和61页表3.4),更为氟代液晶化合物的合成开拓了一条新途径。此外,催化剂还显示了良好的循环使用性能,经3次循环使用,催化活性基本保持不变。 论文还进一步将Ph2P(CH2CH2O)nCH3(n=22)/PdCl2/H2O温控体系拓展到芳基卤代物和端炔化合物的Sonogashira反应中,结果表明,它同样显示出较好的催化活性及催化剂可循环使用的特点。芳基溴代物上取代基的电子效应对反应活性影响明显,含供电子基团的芳基溴代物的反应活性明显低于含吸电子基团的芳基溴代物。此催化体系在内炔类液晶化合物的合成中也显示出较高的催化活性。在所得Sonogashira反应产物中,有6个是未见文献报道的化合物(见72页表4.2和73页表4.3)。 此外,论文的最后一章,在合成三个新的聚乙二醇功能化咪唑盐Ⅰ-Ⅲ的基础上,对其与钯形成的催化剂在水相Suzuki反应中的催化性能作了初步研究。结果表明,位阻较大的咪唑盐Ⅲ显示出最好的催化活性,在所选的反应条件下,收率均达93%以上。汞中毒实验表明聚乙二醇功能化咪唑盐-钯催化的水相Suzuki反应中的催化活性物种是纳米钯。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:O643.32

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【参考文献】
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【共引文献】
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