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《大连理工大学》 2013年
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混合模板合成钛硅介孔分子筛及烯烃氧化性能

王静静  
【摘要】:苯乙烯环氧化物作为一种重要的有机反应中间体,容易进行开环反应生成双官能团化合物,在石油化工,制药和香料等有机合成领域具有广泛应用。钛硅分子筛是以低浓度过氧化氢作为氧化剂的苯乙烯环氧化反应中最具优势的催化剂,钛硅介孔分子筛由于其具有2-50nm的孔道尺寸而在大分子基体的烯烃环氧化反应中具有潜在应用价值。针对目前存存在的钛硅介孔分子筛的表面强亲水性和颗粒尺寸难以有效控制的问题,本论文提出了利用混合模板剂对钛硅介孔分子筛表面性质和颗粒尺寸进行控制的方法,以提高钛硅介孔分子筛的催化活性。主要研究内容如下: (1)在以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂水热晶化合成介孔硅分子筛的过程中,引入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)作为共模板剂,通过控制介孔分子筛的合成配比、晶化时间、晶化温度以及共模板剂SDS与CTAB的摩尔比等因素,在表面活性剂/硅源摩尔比为0.177,373K水热晶化制备介孔MCM-48分子筛。利用静电作用和有效堆积参数理论对SDS的引入降低模板剂用量和提高材料疏水性的原理进行了分析;将四配位钛引入到介孔MCM-48分子筛的骨架中,直接法合成了钛硅介孔分子筛,该钛硅介孔分子筛催化剂在苯乙烯环氧化反应中表现出明显优于单一模板法制备催化剂的催化性能,苯乙烯转化率由25.6%提高到40.4%。 (2)在以CTAB作为模板剂低温晶化合成介孔硅分子筛的过程中,提出了两种方案以提高介孔分子筛的有效活性面积。第一种方案通过加入非离子表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(P123)作为共模板剂,利用室温晶化法可控合成了颗粒尺寸在400-80nm之间变化的介孔硅分子筛微球;同时对P123限制颗粒尺寸合成介孔硅亚微米球的机理进行了探讨,该作用机理分为两个方面:首先,P123在溶液中形成胶束结构限制低聚体聚合,同时有效的降低硅源的聚集速率,有利于形成纳米尺寸的颗粒;其次,P123的加入改变了CTAB的有效堆积参数,改变了介孔相态。第二种方案利用磁性Fe3O4和SiO2球作为核材料,以CTAB/P123混合表面活性剂作为模板,低温晶化合成了具有有序介孔壳层的核壳材料。基于以上两种合成介孔硅微球的最佳配方,通过直接合成法引入了四配位钛合成了钛硅介孔分子筛亚微米球,其中第二种方案合成的钛硅介孔分子筛获得了史好的苯乙烯催化效果。颗粒尺寸约为80nm的材料较传统的大颗粒Ti-MCM-41对苯乙烯的转化率由25.6%提高到44.7%。 (3)在CTAB作为模板剂低温晶化合成介孔MCM-48亚微米球的过程中,引入SDS作为共模板剂,在SDS:CTAB摩尔比为0.164时合成出了颗粒尺存约为300nm空心结构的介孔硅微球。利用CTAB/SDS/P123三元混合模板,在CTAB:SDS:P123=1:0.164:0.78时合成了颗粒尺寸为150nm左右的单分散介孔硅微球。空心状钛介孔分子筛较CTAB/P123混合模板合成的钛硅介孔分子筛对环氧苯乙烷的选择性由17.7%提高到23.9%,收率也达到了与纳米级钛硅介孔微球相当的水平。 (4)通过介孔分子筛合成过程中直接添加氟化钠的方式提高介孔分子筛的疏水性。在水热合成中,NaF/SiO2摩尔比为0.1时合成了介孔MCM-48,同时在Ti/Si比为0.01时合成了疏水性提高的钛硅介孔分子筛。此合成条件下加入NaF有效的提高了钛硅介孔分子筛对苯乙烯的转化率64.9%,并且获得最高的环氧苯乙烷收率。在CTAB为模板低温晶化合成介孔硅亚微米球的方法中也引入氟离子,合成了约为300nm且疏水性提高的MCM-48亚微米球。由于室温晶化不利于形成具有拉电子效应的四配位氟,故氟离子加入降低了钛硅分子筛的苯乙烯催化活性。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2013
【分类号】:O643.32

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