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《大连理工大学》 2013年
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手性多齿N—杂环卡宾前体合成和催化性能研究

姜岚  
【摘要】:N-杂环卡宾(NHCs)是一类具有强给电子能力的新型配体。N-杂环卡宾结构多变易修饰,与金属可以形成稳定的配合物,对空气、水气稳定。近年来,N-杂环卡宾-过渡金属配合物催化的均相反应已成为配位化学、有机化学、催化等学科的研究热点,尤其在Pd催化的偶联反应和Ru催化烯烃复分解反应等领域已取得了极大地成功。因此,设计、合成开发高效、高选择性、高稳定性的N-杂环卡宾-金属配合物在有机合成化学、催化化学、金属有机化学等领域具有非常重要的意义。 本论文合成了一系列多齿具Q对称性的N-杂环卡宾前体咪唑(啉)盐,并研究了它们在过渡金属催化的有机反应中的应用。研究内容主要包括以下几个方面: 1)经两种不同的路径,将光学纯β-氨基醇或β-氨基甲基醚转化为对取代邻二胺,再经环合反应,合成了九种氮杂环侧链β位连有羟基或甲氧基、具有Q对称性的手性N-杂环卡宾前体咪唑啉氟硼酸盐L1-L6,L7-L9,收率为46%-68%和52%-79%。由β-卤代芳氧基醚与咪唑的取代反应,合成了六种β位连有芳氧基的Q对称性手性溴化咪唑盐L1o-L15。这些β-卤代芳氧基醚以手性α-羟基酸(酯)为起始原料,经羟基的芳基化反应、酯基的还原反应、醇羟基转化为溴代物等反应合成。反应的总收率为22%-33%。 2)以手性咪唑啉盐L1-L9为催化剂前体,在强碱KOBur或n-BuLi作用下,原位与Cu(OTf)2络合形成配合物,催化苯乙酮与二苯基硅烷的不对称硅氢化反应。以KOBut为碱,咪唑啉盐L2脱质子生成Cu-NHC配合物在室温下可顺利硅氢化反应,反应20min原料可完全转化,产率最高87%,但不表现出对映体选择性;以n-BuLi为碱,0℃下反应,转化率100%,最高产率为97%,反应的对映异构选择性可提高到25%。 3)以消旋化的咪唑盐L1o-L11和手性咪唑盐L12-L1s为催化剂前体,Pd(OAc)2为钯源,K2CO3为碱,在甲苯中均可高产率的原位催化卤代芳烃与(取代)苯基硼酸的Suzuki偶联反应。其中消旋化的咪唑盐前体L1o表现出了最高的催化活性和底物适用性,对不同电子效应和空间效应的底物适用范围广。以芳基溴代物为底物,反应为5min~3h,收率90-99%。以4-溴苯乙酮为底物,催化剂量为0.005mmo1%,最大TOF值达5.0×103h-1,当用量为0.0005mo1%时,最大TON值达105。采用芳基氯代物为反应物,也得到了71%的收率。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2013
【分类号】:TQ426

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【参考文献】
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