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《大连理工大学》 2013年
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线形/星形两亲性双接枝聚合物的研究

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【摘要】:接枝聚合作为聚合物化学改性的重要方法一直受到人们广泛的关注与研究,由于其可将多种不同性质的聚合物通过化学键连接到一起,成为性能兼顾的功能性聚合物,具有简单聚合物所无法比拟的特有性能,因而备受瞩目。这种性能独特的接枝聚合物具有重要的研究价值,但是由于其合成步骤多、操作复杂,很难得到成分均一的接枝聚合物,因此,如何方便、简单地合成这类复杂接枝聚合物面临着新的挑战。 本论文从具有复杂拓扑结构的高分子设计出发,合成了线形/星形窄分布环氧化液体聚丁二烯,采用"grafting onto"和"grafting from"接枝技术,在线/星形环氧化聚丁二烯主链上引入聚丁二烯/聚环氧乙烷以及聚苯乙烯/聚环氧乙烷侧链,成功地合成了线形/星形两亲性双接枝聚合物PB-g-(PB;PEO)及PB-g-(PS;PEO)。对线形/星形双接枝聚合物PB-g-(PB;PEO)及PB-g-(PS;PEO)的热力学行为及溶液性能进行了深入系统地研究。从环氧化聚丁二烯出发,系统地研究了其羟基化的反应规律,合成了线形窄分布的多羟基聚丁二烯,并对这种羟基化聚丁二烯与萘钾反应得到的多官能团烷氧基钾为引发剂、环氧乙烷和环氧丙烷为单体的开环聚合反应进行了研究。 纵览全文,得到结果如下: 采用"grafting onto"和"grafting from"集成接枝技术,从线形/星形环氧化聚丁二烯出发,基于活性阴离子聚合和活性阴离子开环聚合方法,构建了线形/星形两亲性双接枝聚合物合成方法平台;成功地合成了线形/星形两亲性双接枝聚合物PB-g-(PB;PEO)及PB-g-(PS;PEO)。 线形/星形两亲性双接枝聚合物PB-g-(PB;PEO)具有无定形与结晶态两相结构,分别在-40~-20℃、-25~0℃以及0~50℃形成分子间结晶、分子内结晶以及“突破”微区的结晶,其中分子内与分子间结晶均为“受限”条件下的结晶,而“突破”微区的结晶为异相成核结晶;对PB-g-(PB;PEO)在高过冷状态下的“分段结晶”行为进行了研究,提出了线形/星形两亲性双接枝聚合物PB-g-(PB;PEO)“分子内-分子间”结晶机理;在水溶液中,线形/星形两亲性双接枝聚合物PB-g-(PB;PEO)的临界胶束浓度介于1×10-71×10-6g/mL之间;胶束尺寸随聚合物中PEO含量的增加、温度的升高而减小。 线形/星形两亲性双接枝聚合物PB-g-(PS;PEO)具有无定形与结晶态两相结构,无显著的“分子内-分子间”结晶行为;线形PB-g-(PS;PEO)结晶温度随PEO含量的增加而提高;星形PB-g-(PS;PEO)在PEO含量达到18.7%时,出现“分段”结晶现象,结晶温度分别为-11.8℃与33.7℃;在水溶液中,线形/星形两亲性双接枝聚合物PB-g-(PS;PEO)的临界胶束浓度介于1×10-7~3×10-6g/mL之间;胶束尺寸随聚合物中PEO含量的增加而减小,温度对聚合物胶束尺寸无显著影响。 基于环氧化聚丁二烯开环反应设计合成了多官能团窄分布液体羟基化聚丁二烯,进而与萘钾反应设计合成了多官能团烷氧基钾引发剂;以多官能团烷氧基钾为引发剂,成功地设计合成了线形枝化聚环氧乙烷和线形枝化聚环氧丙烷,构建了聚环氧烷烃简单高效的合成方法平台;对TfOH、THF、 H2O以及反应时间对环氧化聚丁二烯开环反应的影响进行了研究,确定最佳开环反应条件为:TfOH、H2O、THF与环氧基团的摩尔比为1.5、15以及30,25℃反应3.5小时,开环效率可以达到99%以上。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2013
【分类号】:O631.3

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