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《大连理工大学》 2013年
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基于温度梯度组合法的结晶性聚合物凝聚态结构研究

徐对功  
【摘要】:组合方法学是一种快捷高效的研究方法,对于研究聚合物凝聚态结构的演变过程具有显著的效果和优势。本文采用温度梯度场制备连续组合样品库,分别选取线性低密度聚乙烯(LLDPE).聚偏氟乙烯(PVDF)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和低分子量聚乙烯(B-LDPE)/超高分子量聚乙烯(UHMWPE)共混物作为研究对象,从不同尺度分别研究了晶态转变、微晶取向、非晶态—晶态转变以及共混物的结晶相分离行为,阐明了相应凝聚态结构对温度的依存性机理。主要研究结果如下: 研究了温度梯度场中微米级厚度LLDPE膜中环带球晶向束状晶态转变现象,并且利用组合方法的高选择性构建了一系列独特的镶嵌球晶。采用熔融结晶法制备了温度梯度样品库,温度范围为80~140℃。偏光显微镜(POM)观测表明,随着结晶温度的升高LLDPE的结晶形态逐渐由环带球晶向束状晶态转变。广角X射线衍射(WAXD)测试结果表明,在束状球晶中片晶侧立取向生长。小角X射线散射(SAXS)测试结果表明,随着结晶温度的升高,球晶内部多层片晶的长周期明显增加。差示扫描量热仪(DSC)测试结果证实,片晶厚度也同样随着结晶温度升高而增加。由此推测,LLDPE的晶态转变是片晶表面逐渐减弱的不平衡张力不足以使逐渐变厚的多层片晶扭转所致,这不同于纳米受限效应下发生的晶态转变。 详细地研究了PVDF球晶形态和微晶取向对结晶温度的依存性。同样采用熔融结晶法制备了温度梯度样品库,温度范围为130~200℃。POM研究结果表明,温度梯度场中PVDF球晶形态没有发生明显变化,但是球晶尺寸和数量随着结晶温度升高规律性地变化。采用二维广角X射线衍射(2D-WAXD)和傅里叶转换红外光谱(FTIR)研究了PVDF微晶择优取向现象。结果表明,随着结晶温度升高PVDF微晶在膜厚方向发生了择优取向,表现为晶胞b轴沿膜面方向生长,且在169℃达到最大取向度。根据WAXD和SAXS衍射曲线估算得出片晶的尺寸。结果表明,随着温度的升高,微晶在b轴方向的生长速度要远大于α轴和c轴。DSC中的等温结晶研究结果表明,随着结晶温度升高,球晶生长维数降低,说明较高温度下PVDF球晶中微晶的择优取向是球晶在膜厚方向上生长受限所致。 系统地研究了非晶PET膜在退火过程中的晶体生长和完善行为。温度梯度场温度范围为50~25℃。直接观察发现,随着退火温度升高,样品膜透光率明显下降。DSC研究结果表明,在结晶温度(120℃)以上退火后的样品,其DSC曲线表现出明显的多重熔融现象,其中主熔融峰的位置不变,次级熔融峰位置随退火温度(Ta)升高有规律地向高温偏移。2D-WAXD和反射WAXD中衍射峰的宽化现象表明,退火(1200℃Ta200℃)处理后的样品中含有较多的微晶颗粒。衍射峰的偏移说明,样品中同时含有仲晶结构。采用FTIR研究了不同温度下退火处理后的样品。结果发现,PET分子链中的乙二醇链段所含反式构象的比例在达到结晶温度以后逐渐升高,并在120~200℃范围内保持稳定,但是在200℃以后明显增大,这与DSC测得的结晶度变化趋势相同。采用WAXD-DSC同步检测仪分别研究了未退火样品和128℃下退火样品在升温过程中结晶结构的变化。对未退火样品的研究表明,达到结晶温度以后,(100)晶面法向的尺寸D100开始增大;但是在120~200℃之间,微晶尺寸基本不变,200℃以后微晶尺寸又明显增大,这说明120℃为柔性的乙二醇链段的构象转变温度,而200℃可能为刚性的亚苯基链段开始活动的温度。对128℃退火样品研究表明,达到次级熔融峰时微晶尺寸和衍射谱图并没有明显变化,这说明DSC谱上的次级熔融峰可能是由于微晶表面或者内部的仲晶熔融造成的。 研究了温度梯度场中的B-LMWPE/UHMWPE共混物的结晶和相分离行为。共混物中两种聚合物质量比分别为10/1和5/1。通过将混合物溶液在温度梯度台上直接铸膜制得梯度样品库。比例为10/1的共混膜表面呈现连续梯度变化的结构。DSC研究发现,两种不同比例的B-LMWPE/UHMWPE共混物的热焓曲线上均有两重熔融峰,这表明两种比例的共混物均发生了明显的相分离,并且结晶度随着温度的升高而逐渐降低。扫描电镜(SEM)研究发现,低温端和高温端的相分离界面明显不同。深入研究表明,在共混物成膜过程中结晶和相分离行为发生了相互竞争。通过对比不同比例共混物的相态发现,在结晶和相分离后期混合溶液的高粘度对相分离行为的影响要强于对结晶行为的影响。 在上述研究基础上,采用透射电子显微镜(TEM)、2D-WAXD和二维小角X射线散射(2D-SAXS)进一步研究了B-LMWP/UHMWPE共混膜中片晶择优取向对温度的依存性。SEM和SAXS观测结果表明,B-LMWPE连续相中几乎不存在片状晶体,而UHMWPE分散相中则存在大量的片晶,这些片晶的规整程度具有显著的温度依存性。2D-WAXD和2D-SAXS衍射结果表明,在温度较低的区域,片晶堆砌的比较规整,沿着膜面方向择优取向;在过渡区附近,片晶的取向开始变得不完善;在高温区域,大部分片晶沿着膜法线方向择优取向,不过这些片晶却是沿着该方向无规分布的。拉伸实验结果表明,片晶的择优取向影响了B-LMWPE/UHMWPE共混膜的拉伸性能。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2013
【分类号】:O631.1

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