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溴氨酸芳胺化反应铜催化剂的研究

陈伟  
【摘要】:蒽醌型染料是一类非常重要的染料,不仅用于纺织品的印染,在医学上也有重要应用。溴氨酸芳胺化反应在染料工业中用于合成蒽醌型活性染料和酸性染料,属于乌尔曼C-N偶联反应。目前,工业上多采用氯化亚铜和铜粉或二价铜离子和金属还原剂(如Fe2+、Sn2+等)复合催化剂催化溴氨酸芳胺化反应,铜催化剂用量过多。大量重金属还原剂以及铜导致滤渣中的重金属含量过高,造成环境污染。 本文将蒙脱土担载铜催化剂(Cu+-MMT)用于溴氨酸芳胺化反应。采用离子交换的方法将二价铜担载到蒙脱土上,经还原剂还原后制得蒙脱土担载一价铜催化剂。XRD等表征证明铜离子被担载到蒙脱土上。以溴氨酸和间氨基乙酰苯胺的缩合反应为模板反应,考察了担载铜源、还原剂、铜用量和反应液pH对溴氨酸芳胺化反应的影响,得到优化条件为:用硫酸铜为铜源,铜用量为溴氨酸量的5.5mol%,L-抗坏血酸钠为还原剂,反应液pH8.5-8.8。在优化的反应条件下,采用含有不同取代基的芳胺底物与溴氨酸进行反应,芳胺化产率40.5%-98.0%。该蒙脱土担载铜催化体系能够容忍-COOH、-OCH3、-SO3H、-OH、-CH3、-Cl等官能团。 设计7种简单的含N、O、S原子的配体:L-甲硫氨酸(L1)、五甲基二乙烯三胺(L2)、水杨醛缩乙醇胺(L3)、水杨醛缩邻氨基苯酚(L4)、水杨醛缩邻氨基苯硫酚(L5)、对氨基苯乙酮缩硫代氨基脲(L6)和L-半胱氨酸(L7)。考察它们在铜催化溴氨酸芳胺化反应中产生的影响,发现五甲基二乙烯三胺配体络合铜能有效催化溴氨酸和间氨基乙酰苯胺的芳胺化反应(芳胺化产率91.8%)。将该配体用于溴氨酸和不同芳胺的芳胺化反应,芳胺化产率在47.8%-88.6%之间。


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