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《大连理工大学》 2017年
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熔盐法合成氮掺杂多孔炭及其H_2S脱除性能

余正发  
【摘要】:硫化氢(H2S)由于恶臭、剧毒及腐蚀等特性,其高效脱除受到广泛关注。常温干法脱硫因能耗低、操作简单、脱硫精度高等优点,而成为一种有效的低浓度H2S脱除技术。H2S脱除工艺的关键之一在于脱硫剂的设计和制备。当前脱硫剂在脱硫容量及循环稳定性方面有待提高,对脱硫剂物理化学性质与脱硫性能之间内在关联规律的认识也亟待深入。结合氮掺杂多孔炭材料孔隙结构发达、碱性官能团丰富、稳定性好等特点,本论文以氮掺杂多孔炭的表面性质调控及孔隙结构调控为导向,通过熔盐法制备了系列结构和组成可控的氮掺杂多孔炭脱硫剂,并研究了其物理化学性质与其脱硫性能之间的内在关联。具体包括以下几方面:(1)针对传统多孔炭对H2S吸附能力弱的问题,采取在多孔炭表面引入吸附位的策略。以LiCl-KCl为熔盐、三聚氰胺为氮源、葡萄糖为碳源,通过熔盐法制备氮掺杂微孔炭;以三嵌段共聚物F127为模板、双氰胺为氮源、间苯三酚-甲醛为碳源,通过软模板法制备氮掺杂介孔炭。研究了这两种氮掺杂多孔炭在无水无氧条件下对H2S的吸附性能,结果表明,微孔炭材料中掺杂氮原子后,样品对H2S穿透硫容提升3.9倍,样品容易再生,循环稳定性好;介孔炭材料掺杂氮原子后,样品对H2S穿透硫容提升5.0倍;密度泛函理论计算结果表明,氮掺杂多孔炭材料中吡咯型和吡啶型氮原子可为H2S分子的吸附提供锚定位,进而提升其对H2S的吸附容量。(2)针对纯炭质多孔炭材料炭表面惰性的问题,采取在多孔炭中引入碱性含氮官能团以增强炭表面碱性的策略,通过熔盐法制备一系列氮掺杂微孔炭材料。该方法在前述工作基础上,以KCl-ZnCl2为熔盐、三聚氰胺为氮源、葡萄糖为碳源。常温常压、有氧有水蒸气存在条件下,将氮掺杂微孔炭用作催化剂催化H2S氧化为单质S。系统研究了 H2S在氮掺杂微孔炭中的催化氧化规律,结果表明,氮掺杂微孔炭可高效催化H2S氧化为单质S,其对H2S的穿透硫容和饱和硫容分别高达0.94及1.10 g g-1,且催化剂容易再生、循环稳定性好。(3)为了强化反应物扩散传输、提升H2S氧化产物存储空间,采用熔盐法制备氮含量高(氮含量:20wt%)、孔隙结构发达的氮掺杂介孔炭材料。该方法以KCl-ZnC12为熔盐、腺嘌呤为前驱体,通过改变熔盐的组成,对材料的比表面积(880~3153m2g-1)和孔体积(0.668~4.75 cm3 g-1)进行调控。在常温常压、有氧有水蒸气存在条件下,用作催化剂催化氧化H2S,发现样品对H2S的穿透硫容和饱和硫容分别高达1.82及2.01 g g-1。系统研究样品孔隙结构特点与其催化氧化H2S性能之间的关系,结果表明具有大孔-介孔-微孔串联型孔隙更有利于H2S催化氧化。(4)为了提高扩散传质速率与材料内部孔隙利用率,采取缩短材料纳米尺度的策略,通过熔盐法制备了厚度为~20 nm氮掺杂介孔炭纳米片。该方法以LiCl-KCl为熔盐、金属有机骨架(MOFs)为前驱体。结果表明微孔MOFs在熔盐中炭化演变为氮掺杂介孔炭纳米片的过程为“溶解-盐模板限域生长”。得益于氮掺杂介孔炭纳米片结构、扩散路径短等优势,氮掺杂介孔炭纳米片与直接炭化MOFs得到的氮掺杂微孔炭相比,前者催化氧化H2S的穿透容量为后者的10.6倍;氮掺杂介孔炭片及氮掺杂微孔炭浸渍20 wt%Na2CO3后,前者催化氧化H2S穿透硫容为后者的21.1倍。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TQ127.11;O643.3

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