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《大连理工大学》 2017年
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聚二甲基硅氧烷基稳定剂的制备及在超临界CO_2分散聚合中的应用研究

邓进军  
【摘要】:聚乳酸(PLLA)是最广泛研究和使用的生物可降解、可再生的脂肪族聚酯,并已作为一种先进的生物材料应用于医药领域。传统的PLLA制备方法,存在使用有机溶剂、反应温度过高、产物不可控等缺陷和不足。由于CO2廉价、不燃和无毒等特性,使其在大规模合成中极具吸引力的溶剂。因此,在超临界CO2中分散聚合制备PLLA,已成为目前研究的热点,而分散聚合稳定剂的制备是其关键。本论文首先对前人在该领域的研究工作进行综述,然后重点介绍了本论文在超临界CO2中分散聚合稳定剂的制备,以及所制备的稳定剂在分散聚合制备聚PLLA中的应用等方面的研究工作。取得的主要结果与结论如下:首次选用PLLA作亲聚合物链,设计合成了 3种不同嵌段质量比的新三嵌段稳定剂和3种不同嵌段质量比的乙酰氯封端的稳定剂,同时选择PCL作亲聚合物链制备了 6种不同嵌段质量比的新三嵌段稳定剂和3种新双嵌段稳定剂,得出了稳定剂在ScC02中的溶解度变化规律,并利用傅里叶红外光谱和核磁共振氢谱对稳定剂的结构进行了表征;确定了最适宜的制备条件为:反应温度110℃,催化剂与引发剂的摩尔比1:1;溶解度随着温度与压力的升高而升高,随着亲聚合物链的增长而降低,稳定剂封端与否对溶解度影响不大。以正丁醇为引发剂、辛酸亚锡为催化剂,在超临界CO2中引发L-丙交酯(L-LA)开环聚合,利用新制备的稳定剂成功制备了 PLLA粉体,并通过正交试验法研究了 ScC02分散聚合稳定剂的用量、反应温度、反应压力对产品PLLA特性的影响,确定的适宜的制备条件为:反应温度为90℃,搅拌器的搅拌速率为300 rpm,反应压力为20 MPa,稳定剂加入量对未封端稳定剂和封端稳定剂分别是5 wt%和10 wt%(稳定剂/单体)。实验研究了未封端与封端后稳定剂的分散规律及其对产物PLLA的影响。结果表明:未封端稳定剂参与了反应体系的引发,锚固方式为化学吸附,其亲聚合物链越短,分散效果效果越好;当未封端稳定最佳嵌段质量比为1:4:1,用量为5wt%时,产物PLLA的平均粒径和粒径分布最为理想;封端稳定剂的锚固方式为物理吸附,锚固性能随着亲聚合物链增长而增强,但溶解性变差;当封端稳定剂最佳嵌段质量比为1:2:1,用量在10 wt%时的分散效果最为理想,且分散效果优于未封端稳定剂。实验还发现,封端稳定剂亲聚合物链与聚合物的相似性更有助于锚固吸附作用,分散效果更好。也就是说,在制备PLLA粉体颗粒时,稳定剂中PLLA链的锚固性能优于PCL链。通过对比稳定剂的分散效果,确定了嵌段质量比与锚固溶解平衡(ASB)的比例关系。三嵌段稳定剂含有两个锚固PLLA的链段,锚固性更强,效果优于双嵌段稳定剂;嵌段质量比分别为1:1:1、1:2:1、1:3:1的乙酰基封端的聚L-乳酸-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚L-乳酸(分别用S111Ac、S121Ac、S131Ac表示),S111Ac的亲聚合物链最长,锚固性能好,但溶解性变差;S131Ac的溶解性提高,但锚固性不好,稳定剂的ASB偏向于亲C02性能;而S121Ac在三种封端稳定剂中分散效果最好,当其用量为10wt%时,产物PLLA的平均粒径最小、粒径分布范围最窄。利用质子酸催化法,促进羟丙基封端的PDMS引发己内酯开环聚合,成功制备了PCL-PDMS-PCL稳定剂,优化反应条件,使反应时间由原来的24h缩短为4h。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O633.14

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