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《大连理工大学》 2017年
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基于负电性配体的单核钌配合物催化水氧化性能的研究

路忠凯  
【摘要】:高效、稳定水氧化催化剂的开发和利用是实现人工光合作用的关键,目前金属Ru的配合物作为水氧化催化剂展现出了低过电位、高活性等优点,因此得到了广泛的关注和研究。本论文围绕含有负电性配体的单核Ru水氧化催化剂,进行了均相化学法水氧化以及非均相分子器件电催化水分解的研究。论文首先基于三种含有吡啶基团、苯并咪唑基团和羧基基团的结构类似的三齿负电性配体,合成了单核Ru催化剂Ru1、Ru2和Ru5。电化学测试与均相水氧化研究证明,配体的负电性可以影响催化剂的电化学性质与水氧化反应的活性,其中,含有最强负电性配体的催化剂Ru1具有最低的水氧化反应启动电位(约为1.4Vvs.NHE,pH=1),同时也展现出了最优的催化水氧化性能(TON = 2100,TOF = 0.21 s-1)。动态光散射实验证明这三个催化剂在水氧化反应过程中始终为分子催化剂。动力学研究及反应中间体检测发现,此类催化剂催化水氧化反应机理为一级动力学的水分子亲核进攻过程。尤其是对于离子型催化剂Ru5,在高分辨质谱测试中成功捕捉到了高价的Ruv=O中间体,为机理研究提供了有力的证据。此外,本文设计合成了两个含有叔丁基咔唑羧酸的三齿负电性骨架配体的单核Ru催化剂Ru3(辅助配体为甲基吡啶)和Ru4(辅助配体为异喹啉)。研究发现,辅助配体对催化剂的电化学性质没有明显影响,这两个催化剂水氧化反应启动电位均为1.23 V vs.NHE(pH = 7),因此催化剂Ru3和Ru4的光驱动水氧化反应在热力学上是可行的。但不同辅助配体对催化剂的水氧化性能却有很大的影响,表现为:催化剂Ru3水氧化反应TON为950,对应的Ru4的TON仅为90。机理研究显示这两个催化剂水氧化反应机理为水分子亲核进攻过程,进一步的研究发现,因为异喹啉配体之间具有很强的π-π作用力,很难发生配体与水分子的交换反应,从而导致在催化反应性能上,催化剂Ru4的活性大大低于催化剂Ru3。此外光催化水氧化实验证明催化剂Ru3具有很稳定的光催化产氧性能。最后,在催化剂Ru3的基础上,对其骨架配体引入两个长碳链,成功合成了单核Ru催化剂Ru6,通过简单的浸泡方法将分子催化剂连同碳纳米管负载到可重复使用的玻璃碳片电极上,制备了复合电极Ru6/MWCNTsCOOH/GC。实验结果表明,此电极的氧化水过电位仅为380mV,在中性水溶液、1.4Vvs.NHE工作电压下得到1.25mA/cm2的稳定催化电流密度。电解反应5 h,产氧TON高达186000,TOF为10.2 s-1。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O643.36

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