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《大连理工大学》 2017年
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纳米钯催化CO_2和CO合成酯及炔酮的研究

宋吉亮  
【摘要】:随着人类社会的发展,化石原料储量日趋减少,使得C1资源的开发和利用成为人类社会可持续发展的必由之路。CO2和CO作为主要C1资源,在有机合成中已受到广泛关注。目前,采用化学方法将CO2和CO高效转化为高附加值的有机化工产品,仍是学术界和工业界追寻的目标。因此,发展高效的化学转化方法,实现CO2和CO的资源化利用具有重要的意义。论文研究了纳米钯催化CO2与1,3-丁二烯的调聚反应,高选择性地合成了δ-内酯。该方法无需任何外加配体,仅使用催化剂前体Pd(acac)2在稳定剂四丁基醋酸铵(TBAAc)存在下原位生成的纳米钯粒子。以乙腈作溶剂、70℃的反应温度下,δ-内酯的产率和选择性分别为51%、94%,TON值达到1020,为目前报道的最高值。通过简单的萃取操作,即可实现纳米钯催化剂的分离提纯,催化剂重复使用三次,仍未见其活性明显降低。通过透射电子显微镜(TEM)对反应液进行了测试,证实了在反应体系中确实存在纳米钯颗粒,平均粒径为(3.8 ± 1.1)nm。论文研究了纳米钯催化氯甲基芳烃及氯甲基杂芳烃化合物与烯丙基硅试剂、CO2的三组份羧化Hiyama偶联反应。在纳米钯粒子催化剂的存在下,目标反应在温和条件下即可顺利进行,高效地生成α,β-不饱和羧酸酯类化合物,收率在61%-88%之间。研究发现,四丁基氟化铵(TBAF)起到双重功效,既稳定纳米钯粒子,又活化烯丙基硅试剂。该反应对甲基、甲氧基、卤素(氟、氯和溴)、硝基、甲氧羰基等官能团具有很好的兼容性。透射电子显微镜(TEM)测试结果表明,原位生成的纳米钯粒子能够稳定存在于反应体系中。论文还研究了纳米钯催化碘代芳烃与CO、端炔的羰化Sonogashira偶联反应。通过原位生成的纳米钯粒子催化转化CO,高收率地得到一系列炔酮化合物。该反应无需添加配体及预先制备纳米催化剂,且反应条件温和、实验操作简便,对不同取代基均有较好的兼容性。芳基炔烃及烷基炔烃均能够顺利反应,生成相应的产物,收率在71%-84%之间。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O621.251

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