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《大连理工大学》 2017年
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可调控的三重态—三重态湮灭上转换的研究

许克静  
【摘要】:三重态-三重态湮灭(TTA)上转换是一种重要的光子上转换技术,在光催化、光伏电池、生物成像、光动力治疗等领域有着重要的应用价值。目前制约TTA上转换的主要因素是如何有效的控制上转换的产生和消失。本文通过光照、化学物质对分子单重态和三重态能量转移、电子转移等过程进行调控,开发可以调控的TTA上转换体系,并使用稳态光谱、瞬态光谱、电化学分析和DFT理论计算对其中的光物理、光化学过程进行深入探讨。首先,设计合成了基于Bodipy-DTE和DPA-DTE的光调控上转换体系,通过光致变色基团(DTE,噻吩环戊烯)的光致开闭环改变分子内和分子间的单重态/三重态能量传递(FRET,TTET),实现上转换发光的产生及消失。在Bodipy-DTE体系中实现了红光到绿光的可逆上转换调控,反斯托克斯位移达0.76 eV。在DPA-DTE体系中,实现了黄光到蓝光的可逆上转换调控,同时详细研究了该体系调控的机理,发现不仅可以通过单重态和三重态能量转移调控上转换,光诱导电子转移也是一种很好的调控手段。其次,设计合成了通过生物小分子等外源性刺激调控的TTA上转换体系。分别以一氧化氮和巯基乙醇作为调控试剂,实现了外源性刺激恢复型的上转换调控体系。在以NO为调控基团的体系中,通过NO与邻苯二胺的特异型环氧化反应,实现阻断富电子体邻苯二胺与光敏剂Ru(bpy)3之间的光诱导电子转移过程,从而实现上转换的恢复。在以巯基为调控试剂的体系中,将光敏剂和受体通过二硫键连接,利用分子内的能量回传猝灭TTA上转换发光;当加入巯基后,巯基对二硫键的特异性切断,阻断了三重态能量受体向光敏剂的单重态能量转移,实现了上转换发光的恢复。最后,通过调控三重态能量受体的激发态性质,实现对TTA上转换的调控。通过在蒽母体上引入不同数量的苯环可以有效的降低其系间窜越能力(70%→ 0%),从而提高其单重态量子产率(30%→ 100%)。同时,用亚甲基或苯环改变电子给体(氨基)和荧光团之间的距离,实现PET效应强弱的控制。再通过外源性试剂阻断PET效应,实现了荧光恢复。将该类型的三重态能量受体应用到TTA上转换中,通过降低系间窜越和阻断PET效应,获得Turn-on型的上转换发光。另外,将Bodipy二聚体与Tempo自由基相连(分子BDT),利用自由基增强的系间窜越和二聚体的构型变化实现对Bodipy激发态性质的调控。应用该自由基增强的系间窜越于TTA上转换中,获得了 4.7%的上转换量子产率。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O43

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