收藏本站
《大连理工大学》 2017年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

固载体法生物质催化气化及合成气甲烷化研究

王光永  
【摘要】:本论文旨在发展基于粗生物质气中高温净化的生物质气化制合成天然气(Bio-SNG)技术,提出气化与净化解耦的双回路气化工艺(DDLG)用于生物质基清洁合成气制备,并进一步开展生物质气化合成气甲烷化研究。构建解耦双回路生物质气化系统,以兼作为热载体和催化剂/吸附剂的固体床料(固载体)颗粒分级为纽带,通过固载体的循环,形成平行的、可独立控制的气化回路和净化回路。进入各反应回路的固载体的数量和组成不同,且气固接触行为有所差异,为气化和产气净化创造适宜动力学和热力学条件,实现气化、净化和燃烧过程的全解耦优化控制和目标产品定向转化。针对DDLG气化系统中包含的鼓泡流态化生物质热解/气化、移动床产气净化、循环流态化提升燃烧等多种气固接触方式,开展了 DDLG中气固流态化行为研究,并系统评估常压多反应器体系中移动床输料管路的料封能力。结果表明,鼓泡流化床气化器中半焦与石英砂床料的固固混合效果与二者比例、流化气速以及床料循环有关。提升管中的压降与提升气表观气速和颗粒提升通量有关,压降对提升通量的变化较为敏感的特征可用于判断床料提升和循环状态。基于颗粒终端速度差异设计的流化分级器,分级效果受进料粗细颗粒比以及分级气速影响。脱硫和脱焦油是中高温净化技术的核心,解耦双回路气化工艺实现产气中高温净化需要与之匹配的高活性和耐磨吸附/催化材料。本文针对传统ZnO脱硫剂在硫化过程中还原进而挥发损失和在富H_2O气氛中脱硫性能下降两个主要问题,研制了橄榄石载锌脱硫剂(ZnO/olivine),并研究了以ZnO/olivine为净化回路床料的DDLG系统中生物质气化-脱硫效果。将ZnO负载于橄榄石表面经焙烧处理,由于负载ZnO与载体间的相互作用以及形成铁酸锌等较为稳定的复合结构,抗还原稳定性显著提升;ZnO/olivine在550℃下具有较好的脱硫能力,且再生重复性良好。DDLG系统的气化过程优化表明,低水蒸气与生物质质量比(S/B)和高气化器温度有利于提高水转化率,降低产气中的H_2O对后续脱硫过程的影响;在向产气净化回路中引入ZnO/olivine和橄榄石载镍重整催化剂(Ni/olivine,850℃焙烧)后,发现脱硫与重整存在协同,Ni/olivine-850强化了焦油/低碳烃类重整和水煤气变换等反应,消耗粗生物质气中的H_2O,降低H_2O对ZnO/olivine脱硫的不利影响,而高效脱硫亦缓解了 Ni/olivine-850硫中毒。基于高温焙烧载镍橄榄石(Ni/olivine-850)亲硫和催化焦油重整双重属性,本文将其作为净化回路床料应用于解耦双回路气化工艺,系统评估Ni/olivine-850同时脱硫和重整焦油的可行性。结果表明,Ni/olivine-850可高效脱除有机硫(噻吩)和无机硫(H_2S),且脱硫性能基本不受气氛中H_2O含量影响;粗生物质气净化温度600-680℃下,Ni/olivine-850在深度脱硫的同时,可催化焦油高效转化,产气中H_2浓度显著增加。针对合成气甲烷化,探讨了中低温焙烧橄榄石负载镍(Ni/olivine,350℃焙烧)甲烷化催化剂构效关系并提出催化剂优化途径。橄榄石煅烧过程中,FeOx从橄榄石体相中析出,热迁移至橄榄石表面的FeOx在反应条件下可部分还原且可与负载NiO产生相互作用。Ni/(Ni+Fe)摩尔比接近0.75时,Ni/olivine-350中金属活性位甲烷化活性最高,催化剂中未被还原的FeOx,作为金属活性位的直接载体,对其活性有重要促进作用。载体煅烧、催化剂焙烧和催化剂还原过程直接影响金属活性位种类和晶粒尺寸、Ni/(Ni+Fe)摩尔比及载体的氧化还原性,可作为调控Ni/olivine催化活性的有效手段。Ni/olivine-350具有载镍量低、高强度耐磨和制备简便等优点,可适用于流化床/移动床甲烷化操作。针对中高温生物质气化合成气含焦油和H_2O的特点,提出气固逆流移动床合成气甲烷化耦合焦油重整构想,即在同一催化床料的作用下,吸热的焦油重整和放热的合成气甲烷化协同发生:移动床料被甲烷化放出的热量加热并携带热量向下移动,且移动过程中不断参与甲烷化反应,温度进一步升高,因床料温度的不同在移动床内形成轴向温度梯度,即移动床上部低温区和下部中高温区;粗生物质气进入移动床后,首先与移动床下部中高温催化床料接触,利用移动床料载热和原料气显热,粗生物质气中焦油组分充分转化;净化合成气和重整产气(H_2、CO等)一并逆流而上,所接触的移动催化床料温度逐渐降低,甲烷化程度加深,最终在移动床上部低温催化床料作用下充分甲烷化后离开移动床反应器。Ni/olivine-350为移动催化床料的气固逆流移动床甲烷化耦合焦油重整实验中,甲烷化和焦油重整均得到强化,同时包覆炭和晶须炭等积炭形式被有效抑制。进一步在移动床催化床料中引入CO2吸收剂,建立了吸收促进甲烷化耦合焦油重整过程,得到99.2%的CH_4和H_2混合气。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TK6

【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 郭颖;许敬亮;徐惠娟;袁振宏;梁翠谊;;合成气和培养基组分对C.autoethanogenum发酵产乙醇的影响研究[J];太阳能学报;2011年09期
2 孙潮桂;;裂解气或合成气的气体冷却器[J];化工与通用机械;1973年05期
3 ;合成气[J];公用科技;1996年02期
4 郭培卿;臧述升;葛冰;;合成气燃烧数值模拟与验证[J];计算机与应用化学;2014年01期
5 荀航;张卫帅;;合成气分离技术探讨[J];机械管理开发;2013年05期
6 朱锡锋;生物质气化制备合成气的研究[J];可再生能源;2002年06期
7 杨巨生;陈清军;姚翠兰;张永发;谢克昌;;煤高效制合成气装置传热特性的模拟研究[J];太原理工大学学报;2011年02期
8 崔隆起;周红军;周广林;;沼气重整制合成气技术可行性探讨[J];可再生能源;2011年02期
9 郭小杰;李文艳;张国杰;;现代煤气化制合成气的工艺[J];能源与节能;2011年07期
10 杜霞;张欣;任常兴;王婕;;煤气化厂房合成气的火灾危险性类别[J];消防科学与技术;2012年10期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 徐恒泳;葛庆杰;李文钊;;能源转化中的催化作用——合成气中枢及有关催化技术[A];第六届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2009年
2 肖文德;袁渭康;;合成气化学的产品及反应路线优化[A];中国化工学会2005年石油化工学术年会论文集[C];2005年
3 周晓奇;;合成气净化催化剂的现状及发展趋势[A];第四届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2007年
4 孙道安;季生福;郎宝;;模拟生物沼气制合成气催化反应工艺的研究[A];第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会论文集[C];2009年
5 李振花;夏满银;王保伟;许根慧;;低温等离子体用于甲烷和二氧化碳制备合成气反应的研究[A];第九届全国化学工艺学术年会论文集[C];2005年
6 王铁军;常杰;崔小勤;张琦;付严;;生物质催化气化制取合成气的研究[A];中国化学会第二十五届学术年会论文摘要集(上册)[C];2006年
7 谭静;王乃继;肖翠微;周建明;李婷;;合成气甲烷化镍基催化剂的研究进展[A];第七次煤炭科学技术大会文集(下册)[C];2011年
8 朱德春;刘卫;陈初升;;甲烷制合成气透氧膜反应器研究[A];第十二届中国固态离子学学术会议论文集[C];2004年
9 朱德春;刘卫;陈初升;;甲烷制合成气透氧膜反应器研究[A];第十二届中国固态离子学学术会议论文集稀土专辑[C];2004年
10 何方;黄振;李海滨;;生物质化学链气化制合成气[A];第六届全国环境化学大会暨环境科学仪器与分析仪器展览会摘要集[C];2011年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 李军;碳氢基合成气制燃油将实现产业化[N];中国化工报;2008年
2 记者 栗清振;共同研发煤制合成气转化新方法[N];中国石油报;2008年
3 班健;壳牌参与研发合成气转化新方法[N];中国环境报;2009年
4 记者 李东周;合成气深度净化让硫“微乎其微”[N];中国化工报;2014年
5 陈敬农 通讯员 杨晓萍;天然气制备合成气有了新工艺[N];科技日报;2003年
6 记者 秦京午;壳牌与中科院山西煤化所签合作协议[N];人民日报海外版;2008年
7 特约记者 杨春雨;让二氧化碳回收有利可图[N];中国化工报;2010年
8 通讯员 谢文艳 刘秋雁;国内首套裂解焦油气化生产合成气装置试车成功[N];大庆日报;2012年
9 廖建国;制合成气装置用抗金属粉末化合金的开发[N];世界金属导报;2014年
10 记者 许可新;IGCC:驯化最脏的能源[N];第一财经日报;2010年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 王光永;固载体法生物质催化气化及合成气甲烷化研究[D];大连理工大学;2017年
2 张扬;合成气/空气贫燃层流预混火焰的传播和熄灭特性研究[D];清华大学;2014年
3 王翰林;压力对合成气燃气轮机燃烧室燃烧及排放特性的影响研究[D];中国科学院研究生院(工程热物理研究所);2016年
4 郭文文;合成气高效合成制取燃料乙醇研究[D];浙江大学;2015年
5 黄健;城市垃圾填埋气催化重整制合成气的研究[D];太原理工大学;2012年
6 姬涛;甲烷、二氧化碳和氧气催化氧化重整制合成气镍基催化剂的研究[D];华南理工大学;2001年
7 成功;生物质催化气化定向制备合成气过程与机理研究[D];华中科技大学;2012年
8 瑙莫汗;合成气制低碳醇碳化钼催化剂的研究及其对生态环境的影响[D];内蒙古大学;2012年
9 郭建忠;镍基催化剂上甲烷临氧二氧化碳重整制合成气及其反应机理的研究[D];浙江大学;2008年
10 祝星;化学链蒸汽重整制氢与合成气的基础研究[D];昆明理工大学;2012年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 韩敏超;稀释剂对高温高压下合成气层流预混火焰燃烧特性影响研究[D];中国科学院研究生院(工程热物理研究所);2015年
2 程月;等离子体诱导沼气重整制合成气研究[D];华中农业大学;2015年
3 薛文峰;旋转弧等离子体转化甘油、油脂制合成气研究[D];浙江大学;2015年
4 顾一丹;合成气制烯烃(SGTO)产物组成的分析表征[D];复旦大学;2014年
5 朱婷婷;基于物质/能量平衡优化生产尿素的布朗工艺[D];大连理工大学;2015年
6 彭芬;CH_4-合成气在连续式步阶反应器上直接合成C_(2+)含氧化物的研究[D];太原理工大学;2013年
7 张奎爽;基于钨基载氧体制取合成气的实验研究[D];东北大学;2014年
8 张海龙;合成气微混合燃烧流动特性分析[D];华北电力大学(北京);2016年
9 冯飞;基于串行流化床生物质催化气化及合成气甲烷化方法研究[D];东南大学;2015年
10 周布康;高硫合成气制甲硫醇磷化钼基催化剂的研究[D];合肥工业大学;2016年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026