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《大连理工大学》 2017年
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多晶硅定向凝固过程中金属杂质的分凝及去除研究

任世强  
【摘要】:近年来,多晶硅市场迅速增长,亟需研发低成本、无污染和工艺稳定的多晶硅制备方法。利用冶金法技术可以有效地去除硅中金属杂质、B和P等杂质,获得高质量的多晶硅材料。定向凝固技术作为冶金法的工艺环节之一,可以将金属杂质富集到铸锭顶部。铸锭中下部多晶硅的杂质含量低,形成提纯区。提高提纯区多晶硅的纯度和产量,降低其生产成本已成为工业条件下多晶硅定向凝固过程中重点解决的问题。本课题研究了在工业条件下多晶硅定向凝固过程中,通过控制晶体生长,真空环境和温度梯度,调控杂质的分凝和去除,提高杂质的去除效率,得到纯度较高的晶硅材料。以冶金法提纯得到的多晶硅硅料作为原料,利用杂质分凝耦合籽晶诱导技术,制备出了高光电转换效率的冶金法多晶硅铸锭。不同晶粒形貌生长会导致金属杂质呈现不同的分凝行为,利用柱状晶生长得到了纯度较高的冶金级多晶硅。主族杂质B和Al不受晶粒形貌限制,具有稳定的分凝效果。扩散系数较小的间隙杂质Fe、Ti、Cu和Ni分凝行为受晶体形貌的影响,不规则晶粒生长时,杂质在硅熔体中的扩散受糊状区影响,富集在固液界面处并通过“短路扩散”促进杂质向固相的反扩散,导致有效分凝系数升高;柱状晶粒生长时,固液界面是稳定平面,金属杂质快速向熔体传输,降低固液界面前沿杂质的含量,从而降低杂质的有效分凝系数。多晶硅定向凝固过程中,熔体金属杂质含量增加,导致固液界面前沿出现成分过冷,影响晶体生长的形貌。凝固过程中,提高固液界面前沿的温度梯度,避免出现成分过冷,抑制糊状区的形成,能够有效地降低杂质的有效分凝系数。通过调整环境温度梯度实现了固液界面前沿温度梯度的调整控制杂质分凝,控制温度梯度得到了纯度较高的冶金级多晶硅。通过提高环境温度梯度,加速了硅熔体的流动,促进了固液前沿杂质的传输,从而降低了杂质扩散层厚度,将Fe、Cu、Ni和Ti四种杂质的扩散层厚度分别降低至3.35 mm,1.21mm,1.85mm和5.81 mm。将提纯区多晶硅的杂质含量从2.69 ppmw降低到0.96 ppmw,杂质含量降低了 64.3%,同时凝固时间缩短了 21.4%。多晶硅定向凝固后期,进一步提高温度梯度,将柱状晶的生长高度提高至95.2%,从而将提纯区多晶硅的比例提高至90.0%,其杂质含量低于2.90ppmw,有效降低了工业条件下的生产成本。采用逆向凝固的技术,实现固液分离切断了多晶硅定向凝固过程中杂质的反扩散途径,将提纯区多晶硅的比例提高至97.3%。创造性提出泉涌技术,实现铸造法提纯冶金级多晶硅时固液分离,切断了富集区金属杂质的反扩散途径。探究了挥发性金属杂质“气液固三相一体”去除模型,解析了金属杂质在多晶硅定向凝固过程中需要经历固液分凝-液相传输-气相挥发的动态去除过程,利用真空挥发得到了纯度较高的冶金级多晶硅。在工业条件下,去除了挥发性金属杂质Na、Al、Ca、Mg等。多晶硅在低真空(0.6atm)条件下定向凝固时,原始含量约为1038.22ppmw和17.10 ppmw的Na和Mg杂质分别被去除到0.10 ppmw和0.06 ppmw。糊状区抑制Na和Mg杂质的挥发去除,需要提高温度梯度抑制糊状区的形成,促进杂质在硅熔体的传输,提高杂质去除效率。利用杂质分凝,提纯区域多晶硅Al杂质含量从494.5ppmw被降低至2.85 ppmw。多晶硅在真空(0.1 Pa)条件下定向凝固过程中,Al和Ca杂质的含量从340 ppmw和190 ppmw分别降低至1.67 ppmw和1.85 ppmw。多晶硅定向凝固过程中协同调控杂质的分凝和杂质挥发,A1和Ca杂质的有效分凝系数分别为锄=1.21×l0-3和keff=5.69×10-3,提纯区域多晶硅的A1和Ca的杂质含量分别为0.60 ppmw和1.75 ppmw,突破了平衡分凝系数去除的极限,得到了更好的分凝效果。冶金法多晶硅作为原料制备了多晶硅铸锭,通过杂质分凝协同籽晶诱导技术得到了光电转换效率为18.65%的高效铸锭。通过平衬底形核和凹角形核方式诱导形核提高了晶体形核率,控制晶体生长,其中(100)晶面占比超过30%,铸锭底部、中部和顶部的晶粒的尺寸分别为3.47mm,6.64mm和10.23mm,均匀的小晶粒避免了铸锭中的位错的产生;大量的孪晶的存在可以降低晶界比例,有效降低了硅片中的位错密度;通过均匀的小晶粒和孪晶抑制位错生成,提高铸锭的光电转换效率。基于对定向凝固过程中晶体生长及杂质分凝的协同调控,使多晶硅铸锭的红区比例下降至9.2%以内。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:TQ127.2

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