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《大连理工大学》 2017年
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自旋交叉与荧光协同作用配合物的设计与构筑

王俊丽  
【摘要】:自旋交叉-荧光双功能分子材料在分子开关和荧光温度计等领域具有广泛的应用价值,因此其设计和构筑是近年来化学、材料领域研究的热点课题之一。本论文以实现光诱导自旋交叉与荧光的协同作用为目的,通过调控配合物的自旋交叉行为和荧光发射,设计并构筑了一系列自旋交叉-荧光双功能配合物。主要研究成果如下:(1)选用双齿鳌合配体二吡啶[3,2-d:2',3'-f]喹喔啉(dpq)和二吡啶[3,2-a:2',3'-c](6,7,8,9-四氢)吩嗪(dpqc)分别与FeⅡ离子自组装,合成了两例高温转变的自旋交叉配合物1和2,其中配合物2在350 K附近出现一个30 K宽的热滞,其转变温度为T1/2↓= 341 K和T1/2↑=371 K。选用桥联配体4-甲酰基三苯胺缩4-氨基-1,2,4-三氮唑(ttm)和1-萘甲醛缩4-氨基-1,2,4-三氮唑(ntm),在NCS-和NCSe-的调节下,与FeⅡ自组装,构筑了三例双核FeⅡ配合物3-5,其中配合物3具有反铁磁性,配合物4和5在532nm和808 nm激光的交替照射下,表现出光可逆诱导的自旋交叉行为。(2)在共配体NCS-、NCSe-、N(CN)2-和Cl-的调节下,选用π电子共轭程度不同的荧光配体1-萘甲醛缩3,5-二吡啶-4-氨基-1,2,4-三氮唑(nabpt)和9-蒽甲醛缩3,5-二吡啶-4-氨基-1,2,4-三氮唑(aabpt)分别与FeⅡ离子自组装,合成了六例自旋交叉配合物6-11和一例高自旋配合物12,其中配合物6-10具有光诱导低自旋到高自旋的自旋交叉性质。变温荧光发射光谱表明:配合物(6、7、9和10)的荧光发射强度随温度的降低而升高,并不受FeⅡ自旋态的影响,仅实现了荧光与自旋交叉的共存。结构与性质的关系表明:荧光配体的π电子共轭程度既影响配合物的自旋交叉行为又影响配合物的荧光发射,而共配体只调控配合物的自旋交叉行为,并不影响配合物的荧光发射。(3)选用4-甲酰基三苯胺缩3,5-二吡啶-4-氨基-1,2,4-三氮唑(tabpt)和1-芘甲醛缩3,5-二吡啶-4-氨基-1,2,4-三氮唑(pabpt)分别与FeⅡ离子自组装,在具有不同配体场的共配体NCS-、NCSe-和N(CN)2-的调节下,构筑了四例热和光诱导的自旋交叉配合物13-16。变温荧光发射光谱表明:在自旋转变温度附近,配合物13、14和16的荧光发射对FeⅡ的自旋态展现出很强的依赖性,表明自旋交叉与荧光之间存在协同作用。光照后的磁性与荧光发射表明:光诱导的自旋交叉与荧光之间同样存在着协同作用,而且光诱导荧光强度的变化主要依赖于光诱导磁化强度的变化,这是第一次在自旋交叉-荧光双功能配合物中观察到光诱导自旋交叉与荧光协同效应的现象。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2017
【分类号】:O641.4

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