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Fe基催化剂选择性催化C0_2加氢制高附加值烃

刘军辉  
【摘要】:温室气体CO_2的大量排放以及与日俱增的能源需求等问题越来越多地受到人们的关注。将温室气体CO_2转化为高附加值烃具有广泛的应用前景,不仅可以缓解大气中CO_2浓度增加造成的气候变化,还可以减轻化石燃料消耗的压力,实现碳资源的有效循环。Fe基催化剂是常用的催化CO_2加氢制长链烃的催化剂。但是目前单组分的Fe基催化剂上高附加值烃产率偏低,催化剂稳定性较差。针对这些问题,本论文设计制备了高活性和高稳定性的Fe基催化剂,并研究了助剂和铁物种对反应性能的影响。主要研究内容如下:通过等体积浸渍法制备了一系列含有金属助剂的铁基催化剂,研究了金属助剂的加入对催化剂结构和反应性能的影响。Cu加入的催化剂上CO_2的吸附增强,反应中生成的低碳烯烃更易在催化剂表面二次吸附。烯烃二次加氢使产物中C20-C40选择性增加;进行低聚反应使产物中长链烃选择性增加,而C_2~=-C_4~=选择性降低。因此,在Cu加入的催化剂上C_2~=-C_4~=选择性降低而C~(5+)烃选择性升高,具有相反的变化趋势。共浸渍和分步浸渍两种方法制备的催化剂中Fe和Cu的分布存在差异。Fe和Cu之间的相互作用与两者之间的距离相关,共浸渍法制备的催化剂中Fe和Cu的接触更加紧密,因此相互作用更强,对CO_2加氢反应性能的影响更显著。以金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料为前驱体,通过三种方法分别引入铁源后在惰性气氛下热解制得含多孔碳的铁基催化剂,在CO_2加氢反应中表现出优异的催化性能。(1)以Fe-MIL-88B为前驱体制备的催化剂中,热解温度对催化剂中铁物种的形成有一定的影响。催化剂在较高铁含量的情况下仍然具有较好的分散性,在CO_2加氢反应中相比于负载型催化剂表现出更好的催化性能和反应稳定性。在没有碱金属助剂加入的催化剂上烯烷比为1.3,碱金属助剂加入的催化剂上烯烷比提高到5.5。(2)以Fe_30_4@ZIF-8为前驱体制备的催化剂中,ZnO和N的引入有利于催化剂对CO_2的吸附。相比于没有经过处理的Fe_30_4,催化剂的活性以及稳定性都有所提高。(3)以不同Zn/Co比的双金属ZIFs为前驱体制备的催化剂中,CO_2转化率随着催化剂中Co含量的增加而升高,但是过高的Co含量会使催化剂在反应中甲烷化严重。在没有碱金属加入的情况下催化剂上烯烷比为1.76,远高于文献报道的催化剂上的烯烷比。同时催化剂具有很好的稳定性,反应1000 h不失活。通过碳化草酸亚铁的方法合成出了纯相态的Fe_5C_2,用于研究CO_2在Fe_5C_2和Fe_30_4-Fe_5C_2催化剂上的加氢反应,从而探究铁基催化剂在CO_2加氢制烃反应中活性相的问题。在Fe_5C_2上产物以烷烃为主,而在K(4)-Fe_5C_2上C_2~=-C_4~=和C~(5+)烃选择性大幅提升。CO_2在K-Fe_5C_2上通过CO中间体路径转化成CH_4和C~(2+)烃;而在Fe_5C_2上除了 CO中间体路线外,还存在直接加氢向CH_4和C~(2+)烃转化的路径。在Fe_5C_2上既可以进行逆水煤气变换反应,也可以进行费托合成反应。Fe_30_4和Fe_5C_2的结合有利于提高产物中烯烃和长链烃的比例。根据对活性相的研究设计制备了 Fe_5C_2-K/Al_2O_3催化剂,可以省去反应前H2还原的操作步骤,减少氢气消耗且简化操作。在优化的反应条件下,产物中C~(2+)烃选择性可以达到73.4%。


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