Fe、Sn助剂对载铂Zn/HZSM-5纳米沸石丙烷芳构化催化剂的调变作用研究

【摘要】：苯、甲苯和二甲苯(BTX)是非常重要的基础化工原料。利用低碳烷烃芳构化技术路线增产BTX具有重要意义。本文针对Zn/HZSM-5芳构化催化剂存在的芳烃选择性低、甲烷乙烷干气生成量大的问题,开展了 Zn/HZSM-5芳构化催化剂的载铂研究,旨在通过低载量、高分散Pt的促进作用,加速Zn/HZSM-5芳构化催化剂中Zn物种上脱氢产生的表面氢原子的重组脱附,从而减少低碳烷烃的氢解副反应,达到降低干气生成量和提高芳烃选择性的目的。主要内容和结果如下:首先,用浸渍法制备了不同Zn负载量的Znx/HZSM-5纳米沸石基础催化剂(x=0.1～8.0 wt.%),并采用脉冲微反和小型固定床反应器对基础催化剂的丙烷芳构化性能进行了评价。在此基础上,尝试在基础催化剂上直接负载Pt来提高其芳烃选择性。结果表明,Zn改性能明显提高HZSM-5纳米沸石的丙烷芳构化性能,但在所考察的Zn负载量范围内,Zn/HZSM-5的芳烃选择性最高值(Zn负载量6.0 wt.%)未超过35%,而甲烷乙烷总选择性的最低值仍高于65%。用氯铂酸直接浸渍Zn/HZSM-5时负载的Pt分散性差,达不到提高其芳烃选择性的目的。因此,尝试先用Fe助剂预处理Znx/HZSM-5纳米沸石基础催化剂来改善载Pt效果。结果表明,在用氯铂酸浸渍Znx/HZSM-5之前,先采用硝酸铁溶液对其进行预浸渍,可以显著改善Pt的分散性。在优化Zn、Fe负载量的基础上研制出的Zn1.0Fe0.3Pt0.1/HZSM-5纳米沸石催化剂,金属平均粒径约为2 nm。该催化剂在T=550℃,P=0.1 MPa,WHSV=0.55 h-1的固定床反应条件下丙烷转化率接近50%,芳烃选择性超过51%,甲烷乙烷选择性低于36%,显示出较好的脱氢芳构化性能。然而,Zn1.0Fe0.3Pt0.1/HZSM-5纳米沸石催化剂抗积碳失活能力不佳,在连续反应时间超过900 h后明显失活。为了克服Zn1.0Fe0.3Pt0.1/HZSM-5的缺点,本文又尝试用Sn助剂预处理Znx/HZSM-5。结果表明,在用氯铂酸浸渍Znx/HZSM-5之前,先采用氯化亚锡溶液对其进行预浸渍,也可以显著提高Pt的分散性。在优化Zn、Sn负载量的基础上研制出的Zn6.0Sn0.2Pt0.1/HZSM-5纳米沸石催化剂,金属平均粒径在2 nm左右。该催化剂的丙烷转化率接近70%,芳烃选择性(≥46%)比基础催化剂Zn6.0/HZSM-5提高14个百分点。其与Zn1.0Fe0.3Pt0.1/HZSM-5相比,虽然芳烃选择性稍差,但催化活性高、抗积碳失活能力强,连续反应3000 h未见活性下降。在上述工作的基础上,通过自建的双光束FT-IR光谱仪对ZnSn(Fe)Pt/HZSM-5纳米沸石催化剂开展了丙烷芳构化反应的原位FT-IR光谱研究。结合催化剂的表征结果及在线质谱产物分析数据,探讨了 ZnSn(Fe)Pt/HZSM-5纳米沸石催化剂上丙烷脱氢芳构化的反应机理。结果表明,丙烷在ZnSn(Fe)Pt/HZSM-5纳米沸石催化剂上发生的脱氢芳构化反应,仍然符合Bronsted酸-Lewis酸协同催化机理。但是,与Pt相关的金属活性中心(SnPt或FePt)为催化剂提供了脱氢反应的金属活性中心,同时也为Lewis酸中心上氢原子的重组脱附提供了协助作用。原位光谱研究揭示出的ZnSn(Fe)Pt/HZSM-5上Zn甲基表面物种吸收带(2983 cm-1)明显弱于参比催化剂的事实,有力地支持了 FePt或SnPt金属活性中心通过协同作用促进Lewis酸中心([Zn-O-Zn]2+)上氢原子重组脱附的推测。