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荧光/X光高支化脂肪族聚酯的研究

边宇飞  
【摘要】:生物成像技术具有无创性、可视化、高灵敏、实时动态监测的特点,在重大疾病的早期诊断和个性化治疗方面的表现出特有的优势。尤其是具有成像功能的生物医用高分子材料因其组成可调和靶向识别能力在临床医学领域具有广阔的应用前景。其中,脂肪族聚酯(如聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)等)以其优异的生物相容性、生物可降解性和物理机械性能成为目前研究最多应用最广的生物医用材料。但是聚酯材料存在化学惰性和难功能化的缺点,通过引入高支化结构不仅可以引入大量的功能化位点赋予材料特殊功能,同时由于其独特的三维立体结构而改善聚酯的物理性能。因此,开发结构精确可控、官能度和性能可调的高支化多功能化聚酯用于集生物成像和药物治疗的诊疗一体化载药系统具有重要的研究意义和潜在的应用价值。本文以功能性小分子和多羟基线形/星形聚丁二烯大分子为引发剂,选取香豆素和三碘苯甲酸作为荧光和X光模型分子,通过直接引发法和后功能化法合成了一系列结构明确、官能度和性能可调的线形梳状/星形梳状的荧光和荧光/X光双功能化聚乳酸及聚己内酯,详细研究了不同材料、分子拓扑结构和端基对其热性能、荧光性能、药物释放和酶降解行为的影响,并对其荧光和X光成像效果及生物相容性进行评价。主要内容如下:1)采用羟基化香豆素为引发剂通过直接引发法合成了一系列ω-端基荧光化的生物可降解脂肪族聚酯(PLLA/PCL/PVL/PTMC-COU),系统研究了不同化学结构对其荧光性能和药物释放行为的影响。结果表明,由于吸电子效应和酯基密度的差异,四种材料发光能力不同。在体外药物释放中,由于PLLA/PCL-COU两种材料性质和微球表面形态的差异,PCL-COU-PTX微球释放速率远快于PLLA-COU-PTX;且在释放过程中可以保留蓝色荧光特性。2)以线形/星形多羟基聚丁二烯为大分子引发剂,含羧基香豆素为荧光剂,通过开环聚合法和脱水缩合反应合成了结构可控、官能度可调的线形梳状和星形梳状荧光聚乳酸(lc-/sc-PLLA/-COU),系统地研究了拓扑结构、支化度和端基对其荧光性能、药物释放和酶降解行为的影响。结果表明,PLLA-COU的发光效率依赖于支化度。在稀溶液中PLLA-COU的发光效率是“空间屏蔽效应”和“分子内猝灭效应”的结果;在固态下则由分子内/分子间猝灭决定。由于降低的结晶度和松散的分子堆砌,lc-/sc-PLLA-COU具有更快的药物释放和水降解速率;酶降解随着支化度和端基的增加从表面腐蚀变为本体腐蚀特征。PLLA-COU发出明亮的蓝色荧光,具有荧光成像能力。3)以线形/星形多羟基聚丁二烯为大分子引发剂,含羧基香豆素为荧光剂,通过开环聚合法和脱水缩合反应合成了结构可控、官能度可调的线形梳状和星形梳状荧光聚己内酯(lc-/sc-PCL-COU),系统地研究了结构与性能的关系。结果表明,随着支化点的增加和端基的引入,空间位阻和晶体缺陷增大,导致PCL的结晶能力显著降低。由于聚酯链柔顺性差异,相同结构的PCL-COU的发光能力略低于PLLA-COU。拓扑结构和支化度对两种聚酯的体外释放和酶降解影响不同,结晶型PCL-COU在结晶过程中链运动受到中心核的约束作用更显著。4)以线形多羟基聚丁二烯为大分子引发剂,含羧基香豆素和三碘苯甲酸(TIBA)分别为荧光剂和X光显影剂,通过开环聚合法和脱水缩合反应“一锅法”合成了结构明确、官能度可调的荧光和X光双功能化聚乳酸(1-/s-/lc-PLLA-COU-I),系统地研究了 PLLA-COU-I官能度的调控方法及TIBA的引入对荧光性能、酶降解和药物释放行为的影响,评价了 PLLA-COU-I的荧光和X光显影效果。结果表明,随着TIBA官能度的增加,较低支化度的lc-PLLA-COU-I的荧光量子产率(Φ)会降低,且降幅随之降低;而较高支化度的lc-PLLA-COU-I的Φ增加,且增幅增加或不变。l-/s-/lc-PLLA-COU-I的酶降解速度为:星形线形线形梳状,这是因为TIBA的引入改变了端基与PLLA基质的相容性。荧光和X光显影和生物相容性实验表明,1-/s-/lc-PLLA-COU-I均发出明亮的蓝色荧光和清晰的X光显影效果,具有良好的生物相容性,作为集荧光和X光双模式成像及药物治疗双重功效于一体的新型可降解聚酯载药系统具有潜在的应用价值。


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