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《大连理工大学》 2000年
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含对称苯乙炔基稠环芳烃化合物的合成及化学发光研究

李斌  
【摘要】: 荧光物质分子被化学反应激发后发出的光被称为化学发光。在各类化学 发光中,过氧草酸酯类化学发光(POCL)以其发光效率高、发光强度大而倍 受瞩目,得到了广泛的应用和深入的研究。在制造冷光源、高效液相色谱柱后 分析、生物工程、医疗诊断、免疫分析方面都获得了广泛的应用。 9,10-双苯乙炔基蒽系列化合物是POCL系统最常用的一类荧光剂分子。而 这一系列化合物的经典合成方法苯乙炔基锂方法存在着反应条件苛刻、工业生 产难度大的缺点,探索一种原料易得、操作性好、具有工业化价值的合成路线 显得十分必要。考虑到格利尼亚试剂较有机锂化合物反应条件温和,且原料易 得,本文考察了苯乙炔基溴化镁与含不同取代基的蒽醌反应制备含相应取代基 的9,10-双苯乙炔基蒽的路线。考察了合成反应中诸因素对收率的影响,优化 了合成工艺。重点考察了后处理工艺。优化后的工艺为:在氮气保护下,先以 0.0103mol金属镁与0.011mol溴乙烷在20ml四氢呋喃中于45~50℃之间反应 生成乙基溴化镁,然后在低于35℃下加入0.0108mol苯乙炔在10ml四氢呋喃 中的溶液,生成苯乙炔基溴化镁。再加入0.005mol蒽醌在20ml四氢呋喃中 的溶液。回流反应24小时。产物水解后分为油水两相,油相直接以氯化亚锡 处理,在20~25℃进行还原反应约30~60min,生成橙色或黄色油状物。将此 油状物以萃取、延时固化、过滤、洗涤、二次萃取、重结晶等一系列后处理工 艺过程得到0.0028mol橙黄色长针状晶体,即9,10-双苯乙炔基蒽,熔点 258.3~259.6℃;总收率为55%。 利用上述工艺合成了十一支含氟、氯、溴、碘、甲氧基、苯氧基等取代基 的9,10-双苯乙炔基蒽系列化合物,其中六支化合物未见报道。合成十二只化 合物的总收率介于33%-55%之间,基本接近苯乙炔基锂路线的收率。 分别测定了所合成化合物的紫外可见吸收光谱、荧光激发光谱、荧光发射 光谱、荧光量子效率等数据。十二支化合物的最大吸收波长介于457~497nm 之间;最大荧光激发波长介于459~500nm之间;最大荧光发射波长介于 476~522nm之间;Stokes位移介于14~24nm之间。所合成的十二支化合物除 1,8-二苯氧基-9,10-双(苯乙炔基)蒽和1-碘-9,10-双(苯乙炔基)蒽的的荧光量子效 大连理工大学博士论文 率分别为 0.sl和 0.47外,其余均在 0.72-0.87之间。 目前在化学发光行为的研究方面仍然存在一些问题有待探索。例如,详 细的化学发光光谱一直未见报道;化学发光系统中荧光剂的化学发光光谱与其 自身的荧光光谱之间的关系,以及化学发光光谱受各种因素影响的变化规律也 未见前人报道。本文首先利用改进的荧光分光光度计建立了有效易行的化学发 光光谱测定方法。通过此方法研究了所合成十二支荧光剂化合物在POCL系 统中的化学发光行为。经过研究草酸酯浓度、过氧化氢浓度。催化剂浓度、反 应时间、溶剂、荧光剂浓度等因素对化学发光光谱形状和峰位置的影响,发现 荧光剂浓度对化学发光光谱有显著影响。对POCL体系的研究表明,随荧光 剂浓度升高,化学发光光谱最大峰位置逐渐红移,且峰形发生有规律变化。9,10- 双(苯乙炔基底系列化合物浓度在 10“mol/L到 3 XIO’moffe范围变化时,发生 化学发光光谱最大峰红移幅度为 29-3 sum。在较低荧光剂浓度 ( 0“moffe)和 较高荧光剂浓度(3 X 10”’mol/L)下,十H.q BPEA化合物的化学发光光谱最 大峰波长分别与荧光发射光谱最大峰波长呈现两组较好的线形关系。不同溶剂 对化学发光光谱有微弱的影响,但不改变光谱形状,其余因素对化学发光光谱 基本无影响。 POCL系统中使用的荧光剂分子多为含对称芳炔基的线形稠环芳烃。目前 在这一系列化合物的结构和性能的研究以及分子设计方面,还很大程度上局限 在依靠经验来预测化合物的荧光发射峰位置及其颜色。本文利用PPP量子化 学计算方法对二十四支含对称芳炔基的线形稠环化合物的吸收光谱和荧光发射 光谱进行了量子化学计算。通过计算建立了实测数据和计算数据的良好关联。 计算结果正确反映了吸收和荧光光谱随分子骨架共扼体系延长而红移的规律。 计算结果还表明PP法可以明确辨别 9,10-双苯乙炔基菲、l,4一、9,10-双苯乙 炔基葱分子骨架几何形状的差异以及苯乙炔基取代位置的不同对光谱性质的影 响。从量子计算的角度考察了分子骨架如苯、素、葱、丁省上引入苯乙炔基前 后荧光最大发射波长的变化,结果表明,分子骨架上引入对称苯乙炔基使分子 最大荧光发射波长增加90~12o。计算结果还表明,NP法能区分取代基在 9,10-双苯乙炔基葱分子上葱的1位、葱的2位、苯的对位等不同位置对光谱 性能的影响。根据取代基杂原子上基态与激发态之间电子云密度的变化对这一 现象进行了分析。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2000
【分类号】:O625.15

【引证文献】
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2 孙咏芬;新型红光发射材料卟啉化合物的合成及荧光性能的研究[D];上海师范大学;2006年
【参考文献】
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【共引文献】
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7 张玲菲;郑相勇;曾晞;牟兰;大和武彦;;氮杂冠型罗丹明B-硫杂杯芳烃探针性质研究[A];大环化学和超分子化学的新发展——当前学科交叉的一个重要桥梁——中国化学会全国第十五届大环化学暨第七届超分子化学学术讨论会论文摘要集[C];2010年
8 卢奎;牛乐朋;马丽;;荧光光谱法研究YKYY四肽与DNA的相互作用[A];大环化学和超分子化学的新发展——当前学科交叉的一个重要桥梁——中国化学会全国第十五届大环化学暨第七届超分子化学学术讨论会论文摘要集[C];2010年
9 张芳;石永生;史晓凡;;木屑浸提物的同步荧光光谱分析[A];公共安全中的化学问题研究进展(第二卷)[C];2011年
10 吴锦绣;李梅;宋玉民;柳召刚;胡艳宏;;芦丁铕配合物与人血清白蛋白的相互作用[A];第十三届(2009年)冶金反应工程学会议论文集[C];2009年
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5 王俊亮;超声波辅助Huisgen-Click反应在白杨素改造中应用及其与蛋白的相互作用研究[D];郑州大学;2010年
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8 徐扬;固相法合成ACE抑制肽类似物及其与DNA的相互作用[D];河南工业大学;2010年
9 王兴伟;拉曼光谱用于胃癌诊断技术的研究[D];沈阳理工大学;2010年
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【同被引文献】
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4 吉邢虎;徐秦峰;何治柯;;毛细管电泳化学发光检测系统新进展[J];分析化学;2008年11期
5 李建军,周杰,张勋,石杰,屈凌波;流动注射化学发光法测定盐酸洛美沙星[J];分析科学学报;2005年03期
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7 李丽,郑世钧,孟令鹏,陈瑞芝;四苯基卟啉及其系列衍生物电子光谱的INDO/CI研究[J];光谱学与光谱分析;1999年03期
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【二级参考文献】
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