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《大连理工大学》 2000年
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ZSM-5型沸石膜的合成、表征及反应性能研究

张雄福  
【摘要】: 无机膜因具有耐高温、抗腐蚀和高强度等特点,特别适用于中高温催化 反应,成为国际催化研究的前沿和热点。沸石膜既具有无机膜的一般性质, 又兼有沸石分子筛所固有的重要特性,成为理想的膜催化与分离材料,并成 为无机膜研究的热点和实现膜催化的关键。目前,国内外已开展了广泛研究, 取得了一些进展,但还很不成熟,仍有大量工作要做。 本论文采用廉价正丁胺和硅溶胶为原料系统研究了ZSM-5沸石膜的合 成和影响成膜质量的重要因素及与沸石分子筛合成的相互关系;首次采用喷 涂晶种新方法在长250mm、孔径为3~5μm的α-Al_2O_3管式陶瓷载体上合成了 ZSM-5沸石膜;成功合成了性能良好的新型杂原子Fe-ZSM-5沸石膜并应用 于乙苯脱氢生成苯乙烯反应;研究了不同性能和不同种类的沸石膜对乙苯脱 氢反应性能影响的规律;利用差热和热重分析研究了正丁胺模板剂体系合成 的ZSM-5沸石分子筛(NBA-ZSM-5)的模板剂脱除过程热性能变化及 NBA-ZSM-5沸石膜模板剂脱除过程。用XRD、IR、SEM、DTA和单组分气 体渗透性能等分析手段表征了所合成的沸石膜性能。 (1)研究了载体表面性质和孔径大小对ZSM-5沸石膜形成的影响,体 相沸石的结晶度与沸石膜形成质量的关系,沸石膜形成的质量与沸石晶貌的 关系,模板剂的种类、合成液状态、晶化方式和晶种加入方式对ZSM-5沸石 膜形成的影响。结果表明:基膜性能是影响ZSM-5沸石膜形成的重要因素之 一。基膜表面性质的不均一和不完整使得形成的沸石膜的均匀性和连续性较 差、气体选择渗透性能差,基膜表面经Sol-gel法和喷涂法等改性处理可以改 善其表面性质且孔径小的载体,有利于合成高选择性沸石膜。体相沸石的形 成与载体表面沸石膜的形成不完全一致,当体相形成沸石的结晶度达80%左 右时,形成的沸石膜质量最佳。沸石膜形成的质量与沸石晶貌有关,沸石的 晶粒小且球形晶粒形成的沸石膜性能好于晶粒大且长条形晶粒形成的沸石膜 性能。模板剂的种类对沸石膜合成和沸石合成的影响类似,TPABr体系合成 的沸石膜的性能较好,改变合成方法在NBA体系也能合成出良好性能的 ZSM-5沸石膜。合成液的状态不同对ZSM-5沸石膜形成也有影响,合成液一 直保持溶胶状态体系合成的沸石膜较薄、均匀,膜的渗透性能好。低温老化、 中途急冷等晶化方式可减小沸石晶粒,提高沸石膜形成的质量。沸石膜合成 过程中晶种引入的方式不同,产生的效果不同,晶种直接加入合成液有利于 体相沸石晶粒的形成,对膜形成的质量改善不大,晶种直接引入基膜表面明 显有利于基膜表面的晶粒形成,显著提高膜形成的质量。沸石膜合成的前提 摘 要 是有利干高质量沸石晶粒的形成。 (2)首次采用喷涂晶种新方法研究了 ZSM.5沸石膜的合成,探讨了喷 涂液中的SIO。浓度、晶种浓度和晶种质量等合成条件对ZSM-5沸石膜形成 的影响。结果表明:载体表面经喷涂晶种后,既改善了载体表面存在的缺陷, 又引入了晶种,有利于沸石膜的形成。喷涂液中的SIOZ浓度太高,晶种涂层 易裂,反之,晶种涂层不连续;晶种浓度高、晶粒大合成的沸石膜性能差。 喷涂液中的SIOZ浓度在14吮叶0,晶种浓度为10g/l刁0g/l,选用晶粒小且 均匀、结晶度高而杂质少的晶种条件下合成的沸石膜性能更佳。形成的膜均 匀、连续,多数晶粒呈取向生长。喷涂晶种新方法经二次合成的ZSM-5沸石 膜的 H。渗透率达 2.85 X 10”‘mol·s”‘·m《·Pa”‘,HVC。H卜 HyC。H;口的分离系数分 别达2765和4if3,明显优于传统水热法合成的结果。 (3)首次以硅溶胶和正丁胺廉价原料研究了新型杂原子 Fe.ZSM.5沸石 膜的合成及影响因素。结果表明:低碱度、高硅铁比条件下合成有利干ZSMf 型沸石结构的形成和杂原子铁进入沸石骨架,;高碱度、低硅铁比条件下合成, 易产生石英杂质,且铁易形成非骨架氧化物,阻碍ZSM-5沸石的正常晶化, 导致合成的Fe-ZS MM-5沸石膜性能差。在Neo沼ic。为0刀77-O.106,Fe。0。用ic。 为 100《00,成胶搅拌时间 36、低温老化再晶化条件下合成的刊zSM巧 沸石膜完整性好、性能高,经二次合成的Fe-ZSM-5沸石膜的H。渗透率达3.20 X 10”‘mol·s*·m‘’·PaJ,HZ/C。H。、H。/C4H;。的分离系数分别达 25.80和 36.70, 接近普通硅铝ZSM-5沸石膜的性能。 (4)利用差热和热重分析手段研究了正丁胺模板剂体系合成的 ZSMS 沸石分于筛(NBA-ZSM-5)的模扳剂分解过程和不同焙烧过程对NBA.ZSM,5 沸石膜的影响。结果表明:NBA-ZSM-5沸石膜板剂的脱出温度范围主要在 350℃一50吐,低的升温速率;模板剂脱出平缓,热变化波动幅度小,有利于保持 沸石膜的完整性。焙烧过程升温速率较快(大于l七/min),沸石膜在焙烧过程 中产生了一定的裂缺;慢的升温速率,膜的完整性较好。NBAzSM巧沸石膜的 焙烧过程选为如下程序为宜: 室温-150’CI‘C/min; 150‘C,lh; 150’C-350‘C,l’C/mini 350’C4h;
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2000
【分类号】:O643.3

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