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《大连理工大学》 2000年 博士论文
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钛硅复合催化材料的合成、表征及催化性能

王洪林  
【摘要】: 钛硅沸石是八十年代发现的一类新型沸石分子筛催化材料。钛硅沸石 能活化双氧水进行一系列的选择性氧化反应。反应条件温和而且选择性高 不产生污染性废物。这类催化材料出现后一直受到人们很大的重视并用它 开发了一系列环境友好的选择性氧化新工艺过程。 但是,经典的钛硅沸石合成方法成本昂贵,合成条件苛刻,限制了它 的进一步发展和广泛应用。经典法得到的钛硅沸石TS-1晶粒小,回收困 难。为了克服经典的钛硅沸石的这些问题,也为了提高和改进钛硅沸石类 催化材料的催化性能和应用性能,很多研究者从钛硅沸石合成方法、钛硅 沸石的活性结构等不同角度进行研究,开发了很多新的制备方法和新的钛 硅氧化物催化材料。用四丙基溴化铵代替四丙基氢氧化铵为模板剂可以在 很大程度上降低钛硅沸石的合成成本。在钛硅沸石的水热合成体系中加入 新物种,改变水热晶化过程以获得新结构的的催化材料,是一个新的研究 方向。另外,用溶胶凝胶法获得钛离子在硅氧体中高度分散的混合氧化物 催化材料,也是一个新的研究热点。本论文从上述两个研究方向着手,研 究了几种新的钛硅催化材料的合成制备方法,得到了一些具有新的催化结 构的催化剂。在获得一些有优良应用效果的催化材料的同时,从新的角度 开拓了对钛硅氧化物类催化材料的认识。 本论文的主要研究内容如下: 一、原位栽植法合成TS/TiO_2复合催化材料 以四氯化钛或钛酯经水解制备有特定结构的无定形二氧化钛。将这种 在水热条件下能发生较大结构和表面变化的活性二氧化钛加入到以四丙基 溴化铵为模板剂的水热合成TS-1沸石的胶液中,二氧化钛基质和沸石成 晶的前体硅氧化物胶体组分在水热条件下发生较大的相互作用,形成了一 种在二氧化钛中含有纳米沸石相的具有新的活性催化结构的TS/TiO_2复合 催化材料。 TS/TiO_2的XRD衍射谱在2θ角8到10度间的双峰和23到25度间的 三重峰表明其中存在MFI沸石结构。但这些MFI沸石的特征衍射峰都很 弱小。以高结晶度的TS-1和TiO_2的混合物为参比,以 2θ角23到25度 摘 要 间的三重峰面积计算XRD结晶度。与 TSA和 TIO。混合物有相同二氧化 钛含量的 TS/TO。的 XKD结晶度只有 30wt0%。样品焙烧后在 2 0角 26度 处出现一强衍射峰,该峰为无定形二氧化钛焙烧后转变为锐钛矿型二氧化 钛而产生的。焙烧后的TS/TIO。样品的IR光谱在960cm”’处有明显的特征 吸收,在谱图的 400到 600 cm”’处出现了二氧化钛的吸收带与 MFI沸石特 征的550 cm’‘的吸收峰及硅氧体共有的450 cm”’处的吸收峰的叠加使两个 吸收峰间的分化程度降低。但 550 cm”‘的吸收峰强度与 450 cm”’处的吸收 峰强度比I。。M。。不小于0.7,这说明TS/TIO。的沸石相IR结晶度很高。原粉 样品的 CI3 CPMAS NMR谱也说明有包含在 MFI沸石孔道中的四丙基铰 模板剂分子。样品的高分辨率透射电镜(TEM)表明 TS/TO。存在看纳米 尺寸的颗粒。TS/TIO。的XRD结晶度低而IR结晶度高也意味着样品含有 纳米沸石晶相。 TS/TIO。的f刀V光谱吸收峰在250nxn处出现,这与常规钛硅沸石在 210~220urn处出峰的骨架钛吸收有较大的不同。从紫外谱峰的位置得知 TS/TIO。的钛物种为一种高分散的非骨架钛。TS/TIO。的UV丑aman谱没有 TS4骨架钛特征的 1120cm”’处的强共振信号,也说明该催化材料的活性催 化结构不同于常规钛硅沸石。 将TS厅。应用于烯烃环氧化反应中。在以双氧水为氧化剂环氧化丙 烯的反应中,TS/TIO,的活性略比标准的TS上高。适当的反应条件下双氧 水转化率大于95%,环氧丙烷的选择性大于95%。而将无定形二氧化钛基 质用于丙烯环氧化反应,不生成烯烃环氧化产物却分解双氧水;将在540 ℃焙烧后转化为锐钛矿相的二氧化钛基质用于丙烯环氧化反应,主成烯烃 环氧化产物很少,但双氧水也很少分解。因此我们认为,含锐钛矿相的二 氧化钛基质不是活性催化组分但也不分解双氧水;在TS/TIO,中起催化作 用的是纳米沸石相中缺陷结构上的非骨架钛物种。将TS几。用于苯乙烯 氧化反应时对深度氧化产物苯甲醛的选择性好,这与选择生成苯乙醛的 TS.1有较大的不同。 将TS/TIO,用于环己酮氨氧化反应和苯酚羟基化反应中发现,催化活 性都远低于标准的TS-1。说明TS/TIO,的新的活性结构对这两种反应催化 效果差。 11 摘 要 二、原位栽植法合成TS侣。复合催化材料 将无定形二氧化硅用钛酯进行表面处理后,将这种含表面活性钛物种 的二氧化硅基质加入到四丙基漠化铰为模板剂的水热合成TS-1 沸石的胶 液中。经永热晶化后得到TS沼。复合催化材料。TS沼。的XRD结晶度 很高,”有典型的大晶粒MFI沸石的特征。其红外光谱表征有960 cm-’的特 征吸收峰,y-U’V谱显示TS侣。包含骨架钛和非骨架钛物种。扫描电镜 下发现TS


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